基于二維層狀GaSe 納米片憶阻器阻變特性研究

(四川師范大學化學與材料科學學院,四川成都 610066)

在當前信息時代下,數據存儲和計算正呈現爆炸式增長,全球市場對于數據存儲和計算的需求愈發強烈。因此,發展高密度、超大容量的數據存儲技術和高速度、低功耗的數據處理技術成為信息技術發展的關鍵。在半導體工業更精細化的進程中,整個存儲行業面臨著材料與技術等諸多方面的挑戰。隨著器件尺寸的減小,基于傳統浮柵結構的閃存技術將面臨著很多缺陷和難題[1]。特別是,存儲器尺寸的不斷減小將導致存儲單元的存儲密度越來越大,并且相鄰存儲單元的電子隧穿概率會越來越高,這就使得閃存(Flash)在寫入和擦除過程中可靠性降低[2-3]。憶阻器是利用阻變材料在外加電壓下出現不同電阻狀態(高(OFF)、低(ON)兩種電阻狀態)的轉變進行數據的存儲,是目前最具應用前景的非易失性存儲器之一[4]。相對于傳統的Flash 存儲器,憶阻器還有許多優越的綜合存儲性能[1],包括高擦寫速度、高儲存密度、高耐受性、低功耗、微縮性好和三維存儲潛力等眾多優點。因此,近年來憶阻器作為信息存儲和計算受到了廣大研究者們和工業界的廣泛關注。

另一方面,自2004 年石墨烯被首次實驗發現以來,二維材料的研究得到了廣泛的關注。近幾年,越來越多的二維材料被應用到阻變器件的研究中,包括作為電極材料的石墨烯、過渡金屬硫化物、氮化硼等。最近,本研究小組發現在利用金和銀作電極時,二維硒化鎵(GaSe)納米薄片具有優異的阻變性能[5-6]。然而GaSe 在其他電極材料下的阻變特性與機理還未有研究。因此,本文通過機械剝離法從塊狀GaSe 晶體上剝離出二維層狀GaSe 納米薄片,并通過真空鍍膜法沉積Cu 電極,制備了橫向雙端Cu/GaSe/Cu 阻變器件。Cu/GaSe/Cu 阻變器件表現出雙極性的非易失性阻變特性,器件開關比可達到104,高低阻態能夠保持6600 s,且開關比有增大的趨勢,顯示了良好的穩定特性。

1 實驗部分

1.1 二維硒化鎵納米薄片的制備

通過機械剝離的方法制備二維GaSe 納米薄片。首先,通過丙酮、酒精、去離子水等科學清洗具有300 nm 厚度SiO2的Si 片;其次,用鑷子將一小塊GaSe 塊體材料轉移到透明膠帶上,用另一塊潔凈的膠帶對GaSe 塊體進行多次黏貼剝離,使其變為較薄的層狀GaSe 納米片;再次,將膠帶上層狀GaSe 薄片轉移到目標基底(SiO2/Si)上,用棉簽進行按壓,再緩慢撕下膠帶。最后,通過光學顯微鏡觀察,獲得厚薄均勻、尺寸較大、層數較少的GaSe 納米薄片。

1.2 基于二維硒化鎵憶阻器件的制備

選用合適尺寸的掩模板,在顯微鏡下,將掩模板壓在選中的GaSe 薄片上,用膠帶固定掩模板四周。采用真空鍍膜法沉積厚度約100 nm 的銅電極,且相鄰電極之間的距離大于30 μm,如圖1(a)所示,形成了平面結構的Cu/GaSe/Cu 雙端器件如圖1(b)所示,用于阻變性能測試。

圖1 (a)Cu/GaSe/Cu 平面結構雙端憶阻器件的光學顯微鏡圖像;(b)Cu/GaSe/Cu 平面結構雙端憶阻器件示意圖Fig.1 (a) Optical microscope image of the two-terminal Cu/GaSe/Cu memristor;(b) Schematic of the two-terminal Cu/GaSe/Cu memristor

1.3 硒化鎵納米薄片的表征

為了更清楚地了解通過機械剝離制備的二維GaSe薄片的表面,確定其形貌特征和厚度,利用原子力顯微鏡(AFM,DI Nanoscope 8)表征GaSe 納米薄片,如圖2(a)所示,可以看出納米薄片表面非常平整、光滑。納米薄片剖面高度圖如圖2(a)插圖所示,機械剝離獲得的GaSe 厚度約為12 nm,約為13 層GaSe 納米片[7]。用拉曼光譜(HORIBA JOBIN YVON,HR800)對剝落的GaSe 薄片進行表征,如圖2(b)所示(激發波長為633 nm,光斑尺寸約為1 μm)。圖中清楚展示了GaSe 樣品在SiO2襯底上的拉曼特征峰,主要包括模式(135 cm-1)和模式(310 cm-1)兩個強峰,除此之外,平面內振動模式的一個弱峰值對應(210 cm-1)[8]。上述多層GaSe 拉曼光譜的特征峰數據與已報道的GaSe 納米片結果一致[9],證明了通過機械剝離法可以獲得高質量的二維GaSe 納米片。

圖2 (a)二維GaSe 納米片在SiO2/Si 襯底上的AFM 圖像(插圖為GaSe 納米片相應的高度圖);(b)通過機械剝離獲得的二維GaSe 納米薄片拉曼光譜圖Fig.2 (a) AFM image of two-dimensional GaSe nanosheets on SiO2/Si substrate (Inset:the corresponding height profile of 2D GaSe);(b) Raman spectrum of two-dimensional GaSe nanosheets prepared by mechanical exfoliation

2 結果與討論

圖1(a)展示的是平面雙端結構的Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的光學顯微鏡圖像,可以明顯觀察到Cu/GaSe/Cu 結構,GaSe 納米片兩端被Cu 電極均勻覆蓋。Cu 電極邊界清晰,沒有發生擴散。圖1(b)為Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的平面結構示意圖,每層GaSe 由中間的兩層Ga 原子和其上下兩層Se 原子通過共價鍵形成Se-Ga-Ga-Se 的序列結構,層間通過弱的范德華作用疊加在一起形成了GaSe 的晶體結構[10-11]。

所有的阻變性能測試均在室溫和空氣中使用雙通道Keithley 2636B Source Meter 和雙探針系統進行。采用電壓掃描的方法研究了基于Cu/GaSe/Cu 結構的二維層狀GaSe 納米片的阻變行為,電壓掃描測量得到的基于Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的電流-電壓(I-V)曲線以線性坐標顯示如圖3(a)。其中,箭頭為測量過程中所施加外電壓的掃描順序,即0 V →3 V →0 V →-3 V →0 V。實驗過程中,設置10 mA 的限制電流,防止器件因電流過大而發生永久性擊穿。初始態的Cu/GaSe/Cu 器件處于高阻態(HRS),當對器件施加正向電壓(0 V→3 V)并逐漸增大時,器件電阻先保持不變,然后在電壓達到2.8 V 左右時突然發生跳動,電阻急劇減小,器件經歷了從高阻態到低阻態(LRS)的過渡,即“Set”過程[12]。電壓從3 V 掃描回0 V 過程中,器件電阻保持在LRS,證明器件低阻態是非易失性的。在施加負向電壓(0 V →-3 V)掃描過程中,器件維持LRS,當電壓達到-2.5 V 時,電阻從LRS 轉變回HRS,即“Reset”過程[12]。最后,器件在電壓從-3 V掃描回0 V 過程中,器件保持在HRS,同樣顯示高阻態是非易失性的。顯然,該裝置在電壓作用下能夠在HRS 和LRS 之間進行切換,器件的Set 過程在正電壓條件下完成,而Reset 過程在負電壓下完成,且正電壓不能使器件發生Reset 轉變,因此基于Cu/GaSe/Cu 的阻變存儲器表現出典型的雙極阻變特性[13]。

為了減少數據識別的難度,對負電壓掃描下的數據取絕對值,并作典型的I-V單對數曲線,如圖3(b)。容易觀察到器件在初始狀態時處于HRS,在電壓達到2.8 V 時電流突然發生劇烈跳動,從1.24 × 10-8A 急劇上升到3.12 × 10-4A,表明設備已進入LRS 狀態。在3 V →0 V 掃描過程中,器件保持在低阻態[14];LRS 一直維持負電壓在-2.5 V 左右,器件迅速轉換到HRS,在-3 V →0 V 過程中,電阻保持在高阻態。這證明器件具有典型的非易失性特性。此外,可以明顯觀察到,基于Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的開關比高達104。

為了更好地探究基于Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器電阻轉變機理,將器件的I-V曲線進行了雙對數處理,并進行線性擬合,如圖4(a)所示。在低阻態下,I-V曲線在對數坐標下為一條直線,斜率約為1.19,說明低阻態下存在I∝V的關系,呈現出歐姆導電的特征[15],表明器件在低阻態下很可能形成了導電細絲[14-16]。相比之下,高阻態的導電行為要復雜一些?？梢钥吹?隨著電壓的逐漸升高,高阻態I-V曲線的線性擬合斜率分別約為1.05 和3.55。I-V曲線在較小電壓(＜1 V)處呈線性(I∝V),隨著電壓增大(＞1 V),I-V曲線符合I∝Vɑ(ɑ≥2),電流急劇增加,這與缺陷控制的空間電荷限制導電(SCLC) 機制一致[17]。

圖3 在10 mA 限制電流下測定GaSe 納米片的阻變行為,箭頭表示電壓的掃描方向。(a)線性坐標下Cu/GaSe/Cu 器件的典型I-V 曲線;(b)對數坐標下的典型I-V 曲線Fig.3 Resistive switching behaviors of GaSe nanosheets measured at a compliance current of 10 mA.The arrow indicates the scanning direction of the voltage.(a) Typical I-V curves of Cu/GaSe/Cu memristor in linear coordinate;(b)Typical I-V curves with the current in logarithmic coordinate

為了進一步了解Cu 和GaSe 的電子狀態及其運動,繪制了如圖4(b)所示的能帶結構圖。p 型GaSe納米片電子親合能(χGaSe)為3.1 eV,電離能(Eion)為5.1 eV,帶隙寬度為2 eV,Cu 的功函數(ΦCu)為4.65 eV。理論上,當p 型半導體的電子親和能高于金屬的功函數時,材料與金屬電極之間能形成肖特基勢壘,而在Cu 電極和GaSe 納米片之間形成的肖特基勢壘對電阻起重要作用。更具體地說,二維層狀的GaSe 納米薄片是p 型的,以Ga 空位為載體,Ga 空位作為原子水平陷阱。在初始狀態,由于GaSe 與Cu 之間存在較大的接觸電阻,器件處于HRS 狀態。當施加正向偏壓時,電子被捕獲并填充到陷阱中,直到它們飽和,然后從費米能級發射到導帶?？瘴贿w移能夠調節肖特基勢壘高度,誘導Cu 電極和2D GaSe 納米片之間的歐姆接觸[14]。該器件由HRS 切換到LRS,與GaSe 憶阻器中的Set 過程相對應,從而觀察到電阻開關記憶行為。

圖4 (a)雙對數下對正向I-V 曲線及其線性擬合圖;(b)GaSe 與Cu 接觸的能帶圖,其中EV, EC和EF分別代表GaSe 的價帶、導帶和費米能級Fig.4 (a)The positive part of the typical I-V curves in double logarithmic coordinate and linear fitting;(b) The energy band diagram of GaSe in contact with Cu,in which EV, ECand EFrespectively represents the valence band,conduction band and Fermi energy level of GaSe

保留特性是衡量非易失性存儲器的重要指標,為了評估Cu/GaSe/Cu 器件的潛在應用,對脈沖模式下的數據保留特性進行了測試。圖5 為電阻可變存儲單元在室溫空氣環境下高低阻態的保留特性曲線。在0.5 V 的讀取電壓下,器件在6600 s 內,高、低阻態可以很好地保持,開關比達到104,表現出良好的非易失性特性。特別是在測試的起始階段,低阻態電流呈現出明顯的增大,從而使得保留曲線開關比增大。這主要是由于持續施加的正向讀取電壓(0.5 V)可以進一步使得器件處于穩定的低阻態所導致的。保留曲線的測試表明該器件具有良好的穩定性,也證明了GaSe 是一種潛在的非易失性記憶材料[15]。

圖5 Cu/GaSe/Cu 憶阻器在室溫下的保留特性Fig.5 Retention characteristics of Cu/GaSe/Cu memristor at room temperature

3 結論

綜上所述,本文采用機械剝離法制備了二維層狀GaSe 納米薄片,并通過真空鍍膜法沉積了Cu 電極,制備了具有平面結構的雙端Cu/GaSe/Cu 阻變器件。器件表現出非易失性雙極阻變行為,其高開關比可達104,并且有增大的趨勢。保留特性測試發現,器件高低阻態可以維持穩定超過6600 s。與已有報道的基于Ag 和Au 電極的GaSe 器件具有相似的結果,器件優良的非易失性阻變性能為二維GaSe 納米片在未來電子器件領域的應用提供了可能性。