硅基ZnO 光電導紫外傳感器的制備與性能表征

(華東微電子研究所微系統安徽省重點實驗室,安徽合肥 230088)

半導體紫外傳感器具有體積小、檢測紫外線靈敏、功耗低、壽命長等特點,廣泛應用于火災監測、紫外線輻射測量、大氣臭氧層吸收紫外線檢測等民用領域和火箭發射、飛行器跟蹤及導彈制導等軍事領域。目前,商用的紫外傳感器主要有紫外光電倍增管、紫外真空二極管和固體紫外傳感器。然而紫外光電管需要附帶濾光片,光電倍增管需要在高壓下工作,且體積大、效率低、易損壞、成本較高,因此寬帶隙半導體紫外傳感器成為研究者關注的熱點[1-6]。

ZnO 是一種新型寬禁帶氧化物半導體材料,其晶體主要存在的結構形式有纖鋅礦結構(六方相)、閃鋅礦結構(立方相)和巖鹽結構(NaCl 結構),常溫下的穩定結構是六方纖鋅礦結構。ZnO 與GaN 具有相近的晶格常數和禁帶寬度,同時具有優良的光學、電學和結構特征,其室溫下禁帶寬度約為3.37 eV,只有用能量大于其帶隙的光子(波長約為368 nm 的紫外光)照射ZnO 薄膜材料時,其電子才能吸收光子輻射從價帶躍遷到導帶,從而在紫外區域產生強烈的光吸收。因此,ZnO 薄膜材料只對368 nm 以下的紫外光產生吸收,而對波長大于368 nm 的可見光則有很高的透過性,可見光范圍的平均透過率可高達90%以上。另一方面,與GaN 相比,可以采用化學氣相沉積、分子束外延、溶膠-凝膠、磁控濺射、脈沖激光沉積等多種可靠的生長方法制備高質量的ZnO 薄膜,薄膜具有高的激子復合能量(60 meV)和較低的電子誘生缺陷、閾值電壓低等優點,是制備UV 傳感器、藍紫光LED 和LD 等光電子器件的優選材料。因此,ZnO 成為了繼GaN 之后藍紫光寬禁帶半導體光電材料研究的熱點。

ZnO 薄膜的研制多基于藍寶石襯底,但是藍寶石不導電且硬度高,不易于加工,并且和微電子器件的片上集成性較弱。如果能夠在硅襯底上生長高質量的ZnO 薄膜,不僅可以降低成本,而且可以充分利用ZnO 的光電特性將光電子器件與傳統的硅平面工藝相結合,有望實現光電集成器件及光電微系統的研發。Al-Hardan、Phan、常鴻等已經在單晶硅襯底上通過磁控濺射的方法制作結晶性能很好的ZnO 薄膜[5-7],Zhang 等把ZnO 薄膜的光響應分解為快速光響應和慢速光響應,還用氮摻雜的方法制備出快速紫外光響應的ZnO 薄膜,為制備ZnO 紫外傳感器奠定了理論和實驗基礎[8-9]。目前ZnO 基紫外光傳感器主要有p-n 結型、肖特基型、光電導型和MgxZn1-xO 型4種[10]。本文設計并研究了硅片基ZnO 薄膜紫外傳感器,成功地在Si 襯底上通過濺射沉積制備得到了c軸取向的ZnO 薄膜,并利用光刻剝離技術制備出2 mm×2 mm大小的ZnO 光電導型紫外傳感器的原型器件(Au/ZnO/Au),并對薄膜材料性能、紫外光響應等進行了研究。

1 ZnO 紫外傳感器的設計

1.1 結構設計

如上所述,以ZnO 材料為基礎的紫外傳感器有pn 結型、肖特基型、光電導型和MgxZn1-xO 型4 種,其中p 型ZnO 的材料研制難度大且不穩定,肖特基型和MgxZn1-xO 型的工藝難度較大,且與后續硅基集成的效果不好,因此選擇光電導型結構進行傳感器的設計原型。

光電導型ZnO 紫外傳感器的原理是利用光生電子-空穴對在電場中分離形成光電流,分離的光生電流被歐姆接觸電極收集后,通過探測光電流進行紫外光強的探測傳感。因此,根據半導體器件物理相關知識,主要的設計思路是首先優化ZnO 薄膜成膜質量,以便提高薄膜電阻率,從而提升傳感器的響應速度,其次降低ZnO 薄膜厚度,避免晶格失配造成的膜層皴裂,結合適當的叉指電極設計以提高探測器效率,最后制備透明的表面保護層,隔離空氣,提高探測器的響應對比度。具體說明如下:

(1)ZnO 薄膜的晶體質量與厚度。ZnO 薄膜是纖鋅礦六方結構晶體,晶粒間存在大量的晶界,這些界面對載流子的擴散和輸運起散射作用,從而降低了光生載流子的遷移率和電極收集效率;此外,薄膜中的缺陷會在禁帶中引入深能級,起復合中心的作用。因此,要提高響應度,既要增加晶粒尺寸,減少晶界散射,又要提高ZnO 晶體的化學計量比,抑制缺陷,因此生長出的ZnO 薄膜最好是單晶結構或是具有擇優取向的多晶結構,即體現在ZnO 薄膜的X 射線衍射圖中(002)衍射峰的半高寬盡量小。此外,ZnO 與Si 材料有著較大的晶格失配,如果ZnO 厚度較大,膜層應力相應變高,會產生較多的缺陷成為載流子的俘獲中心,從而降低傳感器效率。

(2)叉指電極材料與尺寸。ZnO 中含有氧元素,如果采用非惰性電極作為引出端,則在后續的合金化過程中,電極與ZnO 薄膜的界面處會生成絕緣的金屬氧化物,它的存在使載流子必須經過一個勢壘才能到達金屬電極,使紫外探測器的閾值電壓偏高,對于這一問題,可以采用惰性金屬Au 作為ZnO 的歐姆接觸電極來解決。另外,傳感器的叉指電極也需要重點設計,指間距越小,則光生載流子在向電極運動過程中發生復合或被俘獲的幾率就越小,從而被電極收集的幾率就越高,這樣所探測到的光電流就越大。但是過密的指間距會帶來工藝難度的提升,此外,還會使得電極的電阻增大,影響效率。

(3)透明保護層。為了防止ZnO 表面氣體吸附,應當對傳感器表面進行保護,如在薄膜表面生長一層透明絕緣的SiO2保護層,使薄膜與空氣隔離,從而提高探測器的響應對比度。

通過以上分析,根據現有工藝環境,確定了傳感器的關鍵設計參數如下:

1)襯底材料Si/SiO2;

2)外形尺寸2 mm×2 mm×0.5 mm;

3)ZnO 薄膜電阻率＞1 Ω·cm;

4)ZnO 厚度300 nm(典型值);

5)SiO2保護層厚度≥200 nm;

6)Au 電極厚度≥200 nm;

7)叉指電極:寬度25 μm,空隙25 μm。

圖1 為光電導型ZnO 紫外傳感器實物圖。

圖1 ZnO 紫外傳感器實物圖Fig.1 Physical drawing of ZnO ultraviolet sensor

1.2 工藝流程與器件制備

圖2 是ZnO 紫外傳感器工藝流程圖,根據傳感器的設計參數,首先在弱n 型單面拋光單晶硅片(100)上通過熱氧化制作一層致密的SiO2薄膜,用于對ZnO與硅襯底之間的絕緣,以避免ZnO 中產生的光生電流泄露到襯底上,減小干擾;接著采用磁控濺射設備濺射300 nm 的ZnO 薄膜,控制濺射過程中的氬氧氣體體積流量比為3.5 ∶1[11]。完成對ZnO 材料的相關性能表征后,通過PECVD 沉積200 nm 的SiO2保護層,經由光刻腐蝕出18 對25 μm 線寬的叉指電極,因為濕法腐蝕SiO2所采用的HF 酸緩沖液也會對ZnO 有微蝕作用,因此需要控制好腐蝕時間;最后,利用剝離技術在ZnO 表面形成叉指Au 電極,Au 層采用平面濺射沉積[12],厚度為200 nm,相對于微米級厚度的光刻膠非常薄,十分有利于剝離工藝的實現,采用光刻剝離技術可以避免由于薄膜表面損傷對器件性能產生影響。

圖2 ZnO 紫外傳感器工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of ZnO ultraviolet sensor

2 分析與討論

高質量、高一致性的ZnO 薄膜材料是制備高性能器件的材料基礎,從相關文獻的調研和紫外傳感器的工作原理分析來看,ZnO 傳感器的光電導性能最主要與ZnO 層的結晶質量、電阻率等特性相關,因此需要著重針對ZnO 膜層的成膜質量進行相應的研究與分析。

大多數關于ZnO 薄膜生長的研究都采用有固定晶向的襯底結構,最好是以(001)c面的材料為襯底,這是因為ZnO(002)晶面的表面能最小,薄膜沉積這類外延生長方式,在垂直于襯底的c軸方向上更容易生長出結晶質量更好的c面ZnO 薄膜。但是,在Si 襯底上直接生長高質量的ZnO 薄膜還存在一定的困難。Si 是立方晶體結構,晶格常數a=0.543 nm,而ZnO 是六方纖鋅礦結構,晶格常數a=b=0.325 nm,c=0.521 nm,兩者具有完全不同的晶體結構,且晶格常數差別也很大。此外,室溫下ZnO(001)方向的熱膨脹系數為5×10-6/K,而硅的熱膨脹系數是2.6×10-6/K。因此,直接在Si 襯底上生長ZnO 薄膜時,大的晶格失配和熱失配容易造成ZnO薄膜內部產生大量的失配位錯和缺陷,這些失配位錯和缺陷會成為光生載流子的俘獲中心,從而大大降低未來傳感器器件的性能。此外,利用Si 襯底生長ZnO 時,還有一個問題,就是在薄膜生長初期,Si 襯底容易被氧化形成無定型的SiO2[13],從而影響后續的薄膜生長質量,所以在硅片表面通過熱氧化形成一層致密的氧化硅就十分有必要。再者,由于纖鋅礦結構具有非中心對稱性,所以ZnO 與其他傳統半導體材料如ZnSe 等不同,是一種極性半導體材料,鋅極性或是氧極性均有可能出現,造成在ZnO薄膜內部形成倒反疇,從而影響薄膜的質量。所以,在硅襯底上生長高質量的ZnO 薄膜的關鍵在于盡可能解決襯底與ZnO 薄膜的晶格失配和熱失配以及實現ZnO 薄膜的高一致性極性生長。除了對硅襯底進行氧化外,還可以通過調節濺射的氣體比例,在表面生長一層極薄的緩沖層,通過原位熱退火等方法增強后續ZnO 薄膜高取向生長,提升薄膜晶體質量[11,14]。

圖3 為氬氧氣體體積流量比為3.5 ∶1 條件下,濺射ZnO 薄膜的X 射線衍射分析圖,從圖中可以明顯地看到該ZnO 薄膜只有34.3°這一個(002)晶向的衍射峰,甚至還可以看到其二級衍射,即ZnO(004)晶面用的衍射,其他ZnO 薄膜常見的(111)、(110)衍射峰均沒有發現,這說明采用上述實驗條件濺射制備出的ZnO 薄膜結晶質量非常好,具有高度的c軸擇優取向,同時(002)衍射峰的半高寬只有0.3°,與采用分子束外延方法制備的ZnO 薄膜的晶體質量相當,同時晶粒較大,從而晶粒間界非常少,利于光生載流子的遷移。

圖3 ZnO 薄膜的XRD 圖Fig.3 XRD of ZnO thin film

需要注意的是,濺射層的厚度不宜太厚,因為ZnO 材料與襯底有著較大的晶格失配與熱失配,濺射層厚度太厚容易出現ZnO 薄膜生長開裂問題,從而影響后續工藝實施以及傳感器的性能。圖4 為ZnO 薄膜截面的掃描電子顯微鏡圖,從圖中可以看到ZnO 薄膜的實際濺射厚度為284 nm,與設計的厚度300 nm 非常接近,同時,ZnO 薄膜的表面平整度很高,為后續光刻工藝的順利實施奠定了基礎。

圖4 ZnO 薄膜的截面SEM 圖Fig.4 SEM cross section of ZnO thin film

圖5 是ZnO 薄膜的常溫光致發光光譜(PL 譜),從圖中可以看到其僅有一個發光峰,位于3.17 eV,比ZnO 室溫下禁帶寬度3.37 eV 低0.2 eV,是ZnO 受主缺陷的三階聲子伴線發光峰(FXA-3LO)[15-16],這主要是因為ZnO 材料固有的Zn 間隙和O 空位缺陷所致。在室溫下,ZnO 材料的本征發光峰,以及受主的一、二階聲子伴線發光峰被抑制,故在PL 譜圖中只有一個發光峰被觀測到。同時,PL 譜圖的ZnO 自由激子三階聲子伴線發光峰的出現,也印證了ZnO 薄膜具有較高的純度、晶體質量和發光性質,如果ZnO 材料缺陷過多,室溫下PL 譜不會出現ZnO 發光峰或強度很低。

圖5 ZnO 薄膜的光致發光光譜Fig.5 Photoluminescence spectrum of ZnO thin films

此外,對沉積的ZnO 薄膜還進行了半導體材料的霍爾測試,其在室溫下的電阻率為160 Ω·cm,遠大于設計要求。從傳感器的工作機理以及Zhang 等[9]的研究來看,ZnO 的電阻率越高,應答響應速度越快,由此可以通過提高ZnO 電阻率的目的提高傳感器的應答速度。而ZnO 薄膜的電阻率和成膜過程中的氧氣含量直接相關,增加氧氣的含量可以快速提升薄膜的電阻率。

圖6 是通過光刻剝離工藝后,ZnO 紫外傳感器的研制實物圖,叉指電極的寬度與間隙均為25 μm。傳感器兩端電極為純Au 材料,可以通過直接引線鍵合的方式引出并測試其紫外傳感性能。

圖6 ZnO 紫外傳感器(a)單元圖與(b)陣列圖Fig.6 (a)Unit and (b)array diagram of ZnO ultraviolet sensor

研制的ZnO 紫外傳感器晶圓經0.076 μm 厚度的砂輪切割后,結合外部讀出電路進行測試,在外界4.5 V 直流偏壓下,電阻率為160 Ω·cm 的ZnO 薄膜對于280～360 nm 的中長紫外線具有良好的響應特性,相對于Panda、葉志鎮等[3,6]的試驗結果與性能表征,本研究的ZnO 薄膜結晶c軸擇優取向更好,同時因為超細間距的電極使得光生載流子被缺陷中心俘獲前即被電極收集,電阻率為160 Ω·cm 的ZnO 薄膜達到了更好的光響應度0.55 A/W,同時傳感器的響應速度也更快。后期會繼續優化設計與工藝,繼續提升ZnO薄膜的電阻率,減小電極的寬度與間隙,降低無光照下的背景噪聲,提升光響應度和響應速度。

3 結論

本文設計并優化了硅基ZnO 光電導型紫外傳感器結構,采用磁控濺射的方法,通過調整濺射時氬氧氣體體積流量比為3.5 ∶1,在硅襯底上沉積了高度c軸擇優取向電阻率為160 Ω·cm 的ZnO 薄膜,并在ZnO薄膜上用平面濺射法結合光刻剝離技術制備了18 對線寬/線間距為25 μm/25 μm 的叉指狀Au 電極。產品的實際基本參數指標與設計指標一致,光電性能指標基本符合要求,為后續ZnO 紫外傳感器的性能優化奠定了設計基礎與技術基礎。

致謝:感謝在產品研制與性能測試方面付出辛勤勞動的中科大微尺度實驗室和半導體所材料中心實驗室的老師們。