淺談柴油車SSCR技術的應用

薛黎明　尹麗　張磊　曹海龍

摘 要：SCR（選擇性催化還原）技術是降低柴油車NOx排放的重要途徑。以尿素水溶液作為還原劑的SCR技術已經較為成熟并泛應用，但仍存在一些技術缺陷，導致其在目前使用以及應對更嚴格的排放法規方面具有一定的局限性。SSCR（固體SCR）技術將氨氣還原劑以固態型式存儲，可以有效彌補傳統SCR的技術缺陷。本研究對SSCR技術進行簡要分析和探討，對SSCR技術的推廣應用具有一定參考意義。

關鍵詞：NOx SSCR 后處理 排放 固體SCR 固態銨

1 前言

氮氧化合物（NOx）是柴油車主要有害排放物之一，目前選擇性催化還原（SCR）技術是降低NOx排放的主流技術。SCR技術以質量分數32.5%的尿素水溶液（俗稱添藍）作為還原劑，雖然在降低NOx排放方面效果顯著，但在實際應用過程中仍存在一些難以解決的問題。如尿素水溶液在-11℃以下會結冰造成管路堵塞;尿素不完全分解會在排氣管道和尿素噴嘴內結晶;長期使用，會在排氣管和催化器內生成沉淀物，造成噴嘴和管路堵塞;含氨量低，車輛續航里程較短;釋放氨氣需要經水解、熱解，NOx轉化瞬態響應性較差;低排溫下NOx的轉化效率低等問題。因尿素SCR技術存在眾多難以克服的缺陷，所以國內外研究人員將研究重點轉向了SSCR（固體SCR）技術。

SSCR技術以固態儲氨物作為氨氣載體，受熱時直接釋放氨氣，相對于尿素SCR技術具有明顯優勢。本研究簡要分析和探討了SSCR技術儲氨材料、熱解特性、供給系統設計、NOx轉化特性等，對SSCR技術推廣應用提供一些參考。

2 儲氨材料

2.1 固態銨鹽

碳酸氫銨（NH4HCO3）、碳酸銨（（NH4）2CO3）、氨基甲酸銨（NH4COONH2）等固態銨鹽加熱時可分解氨氣和二氧化碳等氣體，是SSCR的一條主要技術路線。這些銨鹽是常用的農業氮肥或工業原料，在我國工業基礎雄厚，產量巨大，價格便宜，作為SSCR儲氨材料具有天然優勢。以上銨鹽分解化學式如下：

NH4HCO3CO2+H2O+NH3? ?（1）

（NH4）2CO3CO2+H2O+2NH3? （2）

NH4COONH2CO2+2NH3? ? （3）

以上化學式均為可逆反應，生成的氣體在一定條件下可以發生逆反應。

2.2 氨合金屬氯化物

氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鍶（SrCl2）等金屬氯化物可吸附氨氣，生成氨合氯化鎂（Mg（NH3）6Cl2）、氨合氯化鈣（Ca（NH3）8Cl2）、氨合氯化鍶（Sr（NH3）8Cl2）。金屬氯化物相當于氨氣的載體，在受熱時，只有氨氣析出，但其本身并不發生明顯變化，可以實現對氨氣的反復充填，是SSCR另一條重要的技術路線。

金屬氯化物吸附氨氣的性能受材料與氨氣接觸面積、溫度和壓力影響較大。接觸面積與壓力越大，形成飽和氨合金屬氯化物的時間就越短。金屬氯化物對氨氣的吸附是一個放熱過程，所以在充氨過程中需要對儲氨容器進行冷卻降溫，以利于氨氣的吸附。金屬氯化物在吸附氨氣后會膨脹結塊，氨氣吸脫附性能會明顯降低，通過混合石墨可以解決結塊問題。相比于其他兩種氯化物，氯化鍶具有弱酸性，低毒性，使用一定次數后，活性降低，為避免污染必須進行回收處理。

2.3 含氨量

常用儲氨材料單位質量與單位體積含氨量如表1所示[1]。

由以上數據可以看出，銨鹽和氨合金屬氯化物單位質量與單位體積含氨量基本為尿素水溶液的2～3倍，在釋放同等體積或質量分數的氨氣時，固體儲氨材料所占空間僅為尿素水溶液的三分之一甚至更低。因此，采用SSCR技術的車輛，儲氨容器占用車輛的體積較小更易布置，質量更小有利于減輕車輛自重，車輛需要添加還原劑的時間間隔更長，續航里程也更大。

3 熱解特性

通過熱重試驗分析（TGA）可知：氨基甲酸銨、碳酸銨在60℃左右開始分解出氨氣，一般在超過120℃時會完全分解。而碳酸氫銨在80℃以上開始釋放氨氣，在155℃時才能完全分解。氨基甲酸銨、碳酸銨除熱解溫度較低外，在熱解速率方面與碳酸氫銨相比也更具優勢[2]。但銨鹽受熱分解是可逆反應，如果溫度較低，反應會逆向進行，重新生成白色結晶顆粒。氨合氯化鈣、氨合氯化鍶在室溫時便可以緩慢分解，如果需要將吸附的氨氣全部釋放，溫度需要達到110℃～130℃。氨合氯化鎂開始釋放氨氣的溫度最高，為142℃，在釋放相同質量或體積分數的氨氣時需要的能量更多。

綜合考慮含氨量、熱解能力等因素，氨基甲酸銨、碳酸銨、氨合氯化鈣、氨合氯化鍶比較適合作為SSCR固體氨源。

尿素噴射進入排氣管后，經水解、熱解兩個步驟釋放氨氣，受排氣溫度、排氣流速、噴射速率等影響，尿素很難完全熱解。未熱解的尿素溶液容易與氣相產物發生反應，長久積累會形成以三聚氫酸為主的沉淀物[3]。這些沉淀物可能堵塞催化劑入口、降低催化劑活性，影響SCR系統的轉化效率。而銨鹽的熱解過程是一步完成的，氨合金屬氯化物熱解只釋放氨氣，均沒有中間產物生成。

4 供給系統設計

4.1 銨鹽SSCR系統

國內吉林大學撒占才[1]設計了一款以銨鹽為儲氨材料的SSCR供給裝置，如圖1所示。氨氣發生器內裝有一定量的銨鹽，因銨鹽在超過120℃才能完全分解，因此采用電加熱方式。通過溫度與壓力傳感器對氨氣發生器內溫度與壓力進行監控和調整。氨氣發生器內建立一定壓力后，氨氣進入氨氣管路，此時管路內壓力波動范圍較大，無法直接用于氨氣噴射，因此需要壓力調節器維持管路內氨氣壓力穩定。為防止氨氣在管路中發生逆反應結晶阻塞管路，利用水箱、電加熱器、水泵、溫度傳感器和控制單元等建立了防結晶裝置，對SSCR系統各部分進行水浴保溫，保證SSCR系統的正常工作。

4.2 氨合金屬氯化物SSCR系統

丹麥Amminex公司研究了一款以氨合金屬氯化物為氨源的SSCR系統供給裝置，如圖2所示[4]。

該系統具有體積較大的主供單元和體積較小的啟動單元，內部均放置一定量的氨合金屬氯化物。當車輛冷啟動時，氨氣釋放較緩慢，因此首先對啟動單元進行加熱。當啟動單元內建立一定壓力后，氨氣噴入排氣管與NOx發生反應。同時，主供單元也開始加熱，當建立一定壓力后，主供單元內氨氣被噴入排氣管中與NOx發生反應，此時啟動單元的停止工作。在發動機停止工作后，主供單元內的氨氣進入啟動單元，完成氨吸附過程，以備下次冷啟動再次使用。

5 NOx轉化特性

尿素水溶液作為還原劑的SCR系統，當排氣溫度達到200℃以上時才能發生完全的水解和熱解反應，產生足夠的氨氣。但是NOx與氨氣的反應在150℃就可以進行，柴油車低速空載或低負荷情況下，排氣溫度較低，達不到尿素SCR系統啟噴溫度，這就嚴重制約了低排溫下NOx轉化效率。而SSCR系統產生氨氣是在相應的氨氣發生裝置中進行的，并不受排氣溫度影響。因此SSCR在低溫、低負荷工況下的NOx轉化效率，更具優勢。

尿素水溶液經水解、熱解反應才能產生氨氣，該物理化學反應需要一定時間，因此NOx轉化的瞬態響應性較差。且受噴嘴位置、嘴嘴角度、噴射策略、排氣流速等因素影響，所釋放氨氣與NOx的混合均勻性難以保證。而SSCR系統直接噴射氨氣，有利于提高NOx轉化的瞬態響應性與氣體的混合均勻性，從而提高NOx轉化效率。

6 結論

研究表明，SSCR技術相對于傳統 SCR 技術有明顯優勢。目前國六法規采用WHSC與WHTC穩瞬態循環代替ESC與ETC循環，增加了低速、低負荷工況比例，傳統SCR技術的局限性進一步顯現，而SSCR技術可以很好的彌補傳統SCR的技術缺陷。目前國內SSCR技術的研究還處在初步階段，對于在整車上應用還有很多工程問題需要解決，但隨著排放法規的升級和SSCR技術的日益完善，傳統SCR技術必將被SSCR技術取代，所以對SSCR技術的研究將是未來的重要方向。

參考文獻：

[1]撒占才，固態銨SCR系統氨氣供給裝置設計與開發[D].長春：吉林大學，2016.

[2]范魯艷，汪安東，曲大為，等.重型柴油機固態銨選擇性催化還原系統銨鹽熱解及動力學特征研究[J].西安交通大學學報，2017，51（9）：44-52.

[3]余俊波.柴油機SCR系統尿素轉氨及沉淀物形成詳細反應機理研究[D].廣西：廣西大學，2018.

[4]吳祥.固態SCR系統氨氣儲釋裝置設計與優化[D].長春：吉林大學，2017.