塑料飲料包裝釋放TVOCs濃度特征分析

蘇 宇，張開晴，曹益鳴，黃 瓊

（1.江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心 江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究實驗室 南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學雷丁學院，江蘇 南京 210044）

0 引言

塑料包裝具有方便攜帶、不易破碎、耐酸耐堿、化學穩定性好、生產方便、成本低廉、利于回收等特性[1-2]，然而在日常生活中被廣泛應用的同時，材料本身的安全性和環境污染問題愈發引起人們的關注。塑料被廣泛應用于食品、飲用水包裝等領域，但在加工或使用過程中會產生一些有毒有害物質[3～4]，如樹脂中未聚合的游離單體、裂解物(氯乙烯、甲醛、苯乙烯和酚類)、降解產物、因老化所產生的有毒物質[5-8]、助劑(增塑劑、抗氧化劑、著色劑、穩定劑)、油墨中的粘接料、色料、填充料和輔助料等[9-11]，以及粘合劑中的游離單體和在高溫裂解時所產生的低分子量有毒有害物質，如芳香胺、醋酸乙酯、苯、二甲苯等。且食物在食用前往往需要通過一些熱處理，如蒸煮、微波、自加熱等，在此過程中，塑料包裝受外界因素的影響，內部殘留的有機物極易向食物和空氣中遷移，造成食品和空氣污染，給人體健康帶來危害[12-14]。

揮發性有機化合物 (VOCs) 是指在常溫常壓下，沸點在50～260 ℃間的各種有機化合物[15]，可通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體，產生危害，具有致畸、致癌和致突變性能[16]。目前己鑒定出的此類化合物有300 多種，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酷、二異氰甲苯酷等，其中塑料所釋放的VOCs 主要有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、環己酮、丁醇、正十一烷、醛類等物質[17-19]。

塑料制品，如飲用水塑料瓶、塑料盆、塑料玩具等在使用過程易向室內空氣釋放不同濃度及組分的VOCs，從而造成室內空氣污染。目前相關研究主要關注塑料生產環節的VOCs 排放情況[20-21]，而對使用過程中塑料制品釋放VOCs 研究較少。飲用水塑料瓶分為3 個部分：塑料瓶身、塑料包裝紙以及塑料瓶蓋，材質主要有聚對苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯等，其中制作塑料瓶身的主要原料為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在較高的溫度情況下，塑料瓶身極易變形，釋放出雌激素化學品并滲透到飲用水中，可能給人體帶來危害；制作塑料包裝紙的主要材料為含毒的聚氯乙烯(PVC)；塑料瓶蓋則是以聚丙烯(PP)材料居多。各種塑料材料中殘余單體是VOCs的主要組成[22-23]。

為研究日常生活中常用包裝飲用水塑料制品釋放VOCs 的情況，本文分別以PET 材質的塑料瓶身、PVC 材質的包裝紙及以PP 材質的瓶蓋為研究對象，使用便攜式總揮發性有機化合物儀檢測密閉性良好的玻璃反應器內TVOCs 質量濃度隨時間變化的情況，分析塑料材質、粒徑大小、微波加熱以及熱處理等條件對塑料制品釋放VOCs 的影響，為室內TVOCs 污染控制提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗中所用塑料制品均為市售的飲用水或飲料塑料瓶，其中飲用水塑料制品為某品牌A(550 mL)和某品牌B(550 mL) 塑料瓶(同一類飲料瓶為同一生產日期)；碳酸飲料塑料制品為某品牌C(500 mL)和某品牌D(500 mL) 塑料瓶；茶飲料塑料制品為某品牌E 綠茶（500 mL）和冰紅茶（500 mL）塑料瓶。所有塑料制品經收集后均清洗干凈，自然晾干后再將塑料瓶身、塑料包裝紙以及塑料瓶蓋分類并單獨存放備用。在塑料瓶身完成檢測后，將瓶身剪成1 cm×1 cm 的碎片備用。

1.2 測試方法

實驗在自制的玻璃反應器（0.6 m×0.6 m×0.6 m）裝置中進行，反應器內部溫度為18～29 ℃(隨季節變化)，空氣相對濕度為50～75%。反應器頂部開有d=15 cm 孔洞，用邊長為20 cm 的正方形玻璃板密封，接縫處用凡士林密封，前端玻璃正中為d=0.5 cm 小孔，用橡膠塞封口，檢測時可取下橡膠塞，將儀器探頭探入反應器內部檢測TVOCs 質量濃度。該反應器密閉性良好，無風。經檢測，玻璃反應器外部空氣的TVOCs 質量濃度均小于0.002 mg/m3，外部空氣中對實驗的質量濃度無干擾。實驗通過便攜式總揮發性有機化合物儀(PGM-7300，美國華瑞)檢測反應器內TVOCs 質量濃度隨時間的變化，采樣泵流速為500 mL/min，配備10.6 eV 紫外燈PID 傳感器，檢測精度為23～4467 mg/m3異丁烯標定點的±5%。樣品經電子天平稱量后，分別放入反應器密閉84 h 進行檢測。測試時，每次放入1 份樣本，檢測間隔為12 h，共檢測8 次，每次檢測連續進行3 次測試，共15 min，測試結果取3 次的平均值。每個樣品檢測結束后，打開玻璃反應器通風30 min，直至反應器內部TVOCs 質量濃度的檢測結果為0 mg/m3，然后再放入新的樣本，密封進行下一次檢測。

2 結果與討論

2.1 不同塑料材質揮發TVOCs 情況分析

選取10 個某品牌A 飲用水（550 mL）塑料瓶，經電子天平稱量，塑料瓶身質量為200.82 g，塑料包裝紙質量為50.01 g，塑料瓶蓋質量為100.02 g，測定84 h 內TVOCs 質量濃度變化情況，結果見圖1。

圖1 不同塑料材質84 h 內釋放TVOCs 情況

由圖1可以看出，空白實驗顯示反應器內TVOCs質量濃度極低且穩定，為0.24～0.34 mg/m3，表明測試儀器測量準確，靈敏度高。隨著塑料瓶瓶身、包裝紙和瓶蓋的置入，反應器內TVOCs 質量濃度呈現出不同程度的升高，其中瓶蓋所釋放的TVOCs 質量濃度最高，具有明顯的線性增長趨勢，隨著密閉時間的增加不斷升高，84 h 時釋放的TVOCs 累計質量濃度升高約4 倍；其次是塑料包裝紙，也具有顯著的遞增趨勢；塑料瓶身的釋放量最少，無論瓶身是否破碎，TVOCs 釋放量較空白實驗略有提高，質量濃度在0.30～0.48 mg/m3之間，變化幅度小，表明PET 材質不易釋放TVOCs；塑料瓶與塑料瓶碎片檢測數值基本一致，表明TVOCs 釋放量不受比表面積的影響。按照GB/T 18883—2002 《室內空氣質量標準》，TVOCs 質量濃度最高為0.6 mg/m3，表明室內大量存放塑料瓶會造成TVOCs 污染。

2.2 不同塑料材質微波加熱后揮發TVOCs 分析

實驗選取飲用水、碳酸飲料、茶飲料3 種塑料瓶各6 個，對瓶身、包裝紙和瓶蓋分別進行30，60 和120 s 的微波加熱處理，進行特異性對比分析。

2.2.1 飲用水塑料包裝

飲用水塑料包裝檢測結果見圖2。由圖2可以看出，微波加熱及加熱時間對瓶身、包裝紙以及瓶蓋釋放TVOCs 均有影響。瓶身釋放TVOCs 質量濃度最高，為0.65 mg/m3。隨著塑料瓶身破碎，反應器內TVOCs 質量濃度反而下降，下降約0.2～0.3 mg/m3，原因是破碎后的PET 碎片在進入反應器前釋放了部分VOCs，致使反應器內TVOCs 質量濃度降低。隨著對PET 碎片微波加熱時間的延長，TVOCs 質量濃度略有提高，增幅較小，表明微波加熱對PET 材料釋放TVOCs 影響不大。由圖2（b）可以看出，經微波加熱處理的塑料包裝紙所在反應器內TVOCs 質量濃度變化幅度較大，可能是反應器內溫度變化致使已揮發的TVOCs 在包裝紙表面產生顯著的吸附或脫附作用，也可能是由于包裝紙上的油墨印刷字體因溫度變化產生吸附或脫附。由圖2（c）可以看出，瓶蓋樣本與未經過微波加熱處理的相比，釋放的TVOCs 質量濃度明顯增加，且隨著微波加熱處理時間的延長，TVOCs 質量濃度顯著升高。綜合分析可知，微波加熱致使聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）材料的穩定性下降，釋放較多的TVOCs。同時研究發現，瓶蓋所釋放的TVOCs 質量濃度并未與圖1結果一致，增幅僅為0.10～0.24 mg/m3，推測原因為本實驗中所用瓶蓋數量較少。

圖2 飲用水塑料瓶微波加熱釋放TVOCs 質量濃度

2.2.2 碳酸飲料塑料包裝

碳酸飲料塑料包裝檢測結果見圖3。由圖3（a）可以看出，碳酸飲料塑料瓶身48 h 所釋放的TVOCs質量濃度較低，瓶身破碎后，反應器內TVOCs 質量濃度升高，約為0.25 mg/m3，隨著微波加熱時間的延長，所釋放的VOCs 并未顯著增加，結果與圖1一致。由圖3（b），（c）可知，包裝紙和瓶蓋隨著微波加熱時間的延長，TVOCs 釋放量顯著升高，尤其瓶蓋，微波加熱120 s，放置48 h 后反應器內TVOCs 質量濃度達到3.78 mg/m3，超出標準值6.3 倍[24]，且呈升高趨勢，TVOCs 釋放量與微波加熱時長呈明顯的正相關。塑料包裝紙所在反應器釋放TVOCs 質量濃度變化幅度較大的原理與微波加熱處理飲用水塑料瓶原理相同，即溫度變化引起的的吸附或脫附作用。綜合分析圖3可知，聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)材質的塑料經微波加熱會釋放出較多有毒有害的TVOCs 氣體，尤其是聚丙烯(PP)材料。

圖3 碳酸飲料塑料瓶微波加熱釋放TVOCs 質量濃度

2.2.3 茶飲料塑料包裝

茶飲料塑料包裝檢測結果見圖4。

圖4 茶飲料塑料瓶微波加熱釋放TVOCs 質量濃度

由圖4可以看出，茶飲料塑料包裝與碳酸飲料塑料包裝相似，瓶蓋所釋放TVOCs 質量濃度最高，為0.51 mg/m3，且隨著微波加熱時間的延長，TVOCs釋放量迅速增加，釋放量與微波加熱時長呈正相關，微波加熱120 s，放置48 h 后，反應器內TVOCs 質量濃度高達5.35 mg/m3，超出標準值8.9 倍，表明聚丙烯（PP）材質的塑料熱穩定性最差，加熱極易造成VOCs 污染。茶飲料塑料瓶身和包裝紙所釋放的VOCs 濃度均高于碳酸飲料，且微波加熱后均呈現出不同程度的升高。部分樣品TVOCs 質量濃度在12 h 內發生顯著性變化均可能是溫度升高所引起的吸附或脫附現象。對比3 種不同類型的塑料瓶，茶飲料塑料瓶熱穩定性最差。

2.3 不同塑料材質熱浴后揮發TVOCs 情況分析

為研究不同類型塑料瓶熱浴處理后揮發TVOCs 情況，實驗選取飲用水、碳酸飲料、茶飲料3種塑料瓶，對瓶身、包裝紙和瓶蓋分別進行100 ℃熱水浸泡5 min 的熱浴處理，進行特異性對比分析研究。

2.3.1 飲用水塑料包裝

飲用水塑料包裝檢測結果見圖5。由圖5可以看出，塑料瓶身釋放TVOCs 質量濃度先增后降，12 h達到最高值，為0.7 mg/m3，隨著停留時間延長，反應器內TVOCs 質量濃度急劇下降后緩慢上升，原因是PET 放入反應器后迅速釋放VOCs，導致反應器內TVOCs 質量濃度上升，后經玻璃反應器、塑料瓶身吸附或冷凝導致TVOCs 濃度下降，之后瓶身繼續緩慢釋放VOCs，質量濃度再次升高，這表明PET材料經熱浴處理后初期釋放出較多的VOCs，但冷卻后所釋放的VOCs 與未經熱處理無顯著差異。瓶蓋隨著熱浴時間的延長，TVOCs 釋放量呈顯著增加趨勢，表明熱浴處理能使聚丙烯（PP）材料釋放較多的VOCs，熱處理顯著影響PP 材料VOCs 的釋放量。塑料包裝紙經熱處理后TVOCs 質量濃度先升后降，48 h 后TVOCs 質量濃度僅升高了0.04 mg/m3，表明熱處理對聚氯乙烯（PVC）材料最終釋放VOCs 無顯著影響。

圖5 飲用水塑料瓶各部分熱浴處理釋放TVOCs 質量濃度

2.3.2 碳酸飲料塑料包裝

碳酸飲料塑料包裝檢測結果見圖6。由圖6可以看出，包裝紙48 h 所釋放的TVOCs 質量濃度較低，為0.03 mg/m3，表明由于吸附或冷凝導致反應器內VOCs 質量濃度下降。塑料瓶體隨熱浴時間的延長，TVOCs 釋放量緩慢升高，但質量濃度總體較低。瓶蓋經熱浴處理后，TVOCs 釋放質量濃度持續升高，48 h 后達到了1.28 mg/m3，且隨著反應時間的延長，VOCs 釋放量不斷升高，瓶蓋所釋放的VOCs 顯著高于瓶身和包裝紙，結果同樣表明聚丙烯(PP)材質的塑料不宜進行熱浴處理，否則釋放出大量有毒有害的VOCs。

圖6 碳酸飲料塑料瓶各部分熱浴處理釋放TVOCs 質量濃度

2.3.3 茶飲料塑料包裝

茶飲料塑料包裝檢測結果見圖7。由圖7可以看出，包裝紙所釋放TVOCs 質量濃度最高，48 h 后達到0.80 mg/m3，且隨著反應時間的增加，質量濃度持續增加，VOCs 釋放量與反應時長呈正相關。這表明茶飲料塑料瓶上的聚氯乙烯(PVC)材質熱穩定性最差，熱浴處理后極易造成VOCs 污染。

圖7 茶飲料塑料瓶各部分熱浴處理釋放TVOCs 質量濃度

3 結論

以飲用水、碳酸飲料和茶飲料塑料瓶身、包裝紙及瓶蓋為對象，研究塑料材質、粒徑大小、微波加熱及熱浴處理等條件下塑料制品向室內釋放TVOCs的情況。結果表明，采用聚丙烯(PP)所制的塑料瓶蓋向室內空氣中釋放TVOCs 的量最高，其次是聚氯乙烯(PVC)材料所制的塑料包裝紙，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 所制的塑料瓶身釋放TVOCs的量最少。塑料材質經微波處理和熱浴處理后，TVOCs 釋放量均有所增加。基于目前室內TVOCs 質量濃度控制標準及上述試驗結果，建議根據實際需求盡可能避免室內大量存放各類塑料包裝，避免對塑料材質的各種加熱，選用綠色環保材質以減少室內空氣環境TVOCs 污染。