煤糧復合區土壤重金屬含量特征及其污染評價

徐 蕾，賀心然，肖 昕，欒慧君

（1.江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221000；2.江蘇省連云港環境監測中心，江蘇 連云港 222001；3.中國礦業大學環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

煤糧復合區是指既是煤礦產區又是糧食產區的復合區域。我國煤炭與耕地復合資源分布的面積占我國耕地總面積約42.7%[1]，煤炭開采活動影響耕地質量，同時煤矸石和粉煤灰的不合理放置，電廠飛灰等也會使農田受到不同程度的重金屬污染，因此煤糧復合區是一個極其脆弱的復合生態系統[2－3]。特別是土壤污染會直接影響農作物的產量和質量，進而影響人體健康[4]。

研究區域位于江蘇省徐州市主城區西北部，總面積為98 km2，耕地面積為33.3 km2，地勢較為平坦。該區域煤炭資源豐富，擁有較多煤炭、鋼鐵、電力等省部屬大中型企業，交通繁忙。幾十年來，該區域的夾河礦、義安礦、張集礦、利國礦、張雙樓礦、張小樓礦等多個煤礦，為徐州的經濟發展做出了巨大貢獻[5]。在工業迅猛發展的同時，該區域生物資源豐富，礦區周圍是長期耕作區，以農作物和林業植被為主，農作物主要是水稻、小麥和旱生作物。項目組自2013年開始關注該區域，并建立了長期穩定的試驗觀測區。

1 材料與方法

1.1 采樣點的確定

徐州市北郊表層土壤重金屬主要來源于工礦污染和道路交通污染[6]，因此，采樣布點時依據最優監測原則，結合該區工礦企業及交通基礎設施的分布特點，同時參考北郊的地形圖、土地利用現狀圖、水系圖及實地調查信息，全面考慮了該區的土壤類型分布、人類生活歷史、使用情況、交通主干道及以前工礦企業分布等時空因素。在前期工作的基礎上優化布點，共設土壤樣區27 個樣本，布點見圖1。

圖1 徐州市北郊土壤采樣點布設

1.2 樣品采集與制備

土壤樣品的采集、保存、風干按照HJ/T 166 執行。在每個采樣點依對角線布點法布設3 個采樣子點位，用不銹鋼鏟采集土壤表層(0～5 cm)土樣，再用竹刀去除與金屬采樣器接觸的部分樣品，分揀出植物殘體和磚瓦塊等，各子樣混合至1 kg 左右裝入聚氯乙烯塑料袋，帶回實驗室進行處理。將采集的土壤樣品平鋪在干凈的牛皮紙上，置于無塵、通風、避光處自然風干，按四分法縮分至100 g 左右，研磨后過孔徑為75 μm 的尼龍篩，混合均勻后裝入樣品袋待測。

1.3 元素分析

依據HJ 780—2015《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》，用X 射線熒光光譜儀（ARL Perform′X,美國Thermo Fisher）分析土壤中鈣、硫、鋅、鉻、銅、砷和鉛等常量及微量元素含量；依據HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定催化熱解-冷原子吸收分光光度法》，用汞分析儀（Hydra-C，利曼）進行土壤中Hg 含量的分析。依據GB/T 17141—1997《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》，用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后采用石墨爐原子吸收光譜儀（Aanalyst600,美國PE）分析土壤中的鎘。在每批樣品分析的同時，將土壤標準物質（GBW-07403，GBW-07427）作為質控樣品進行同步分析，分析結果誤差＜10%。

1.4 重金屬污染評價

土壤重金屬采用單因子污染指數法、內梅羅綜合指數法及潛在生態風險系數法進行評價，以明確徐州北部地區的重金屬污染程度。

（1）單因子污染指數法

單因子污染指數法適于以土壤質量標準為評價標準來評價重金屬的累積污染程度，它能反映污染物的污染程度，適用于特定區域單一因子污染的評價，其計算公式為：

式中：Pi為土壤重金屬元素i 的環境質量指數；Ci為重金屬i 的測量值,mg/kg；Si為GB 15618—2018 中重金屬i 種風險篩選值（6.5＜pH 值≤7.5，其他土壤）。單因子污染指數分級標準見表1。

表1 單因子污染指數分級標準

（2）內梅羅綜合污染指數法

內梅羅指數綜合了單因子污染指數平均值和最大值的影響，用于評定區域內土壤質量作為一個整體與外區域土壤質量比較，其方法計算公式為。

式中：P綜合為土壤綜合污染指數；Pi為土壤中各污染物的指數平均值；Pimax為土壤中單項污染物的最大污染指數。內梅羅綜合污染指數分級標準見表2。

表2 內梅羅綜合污染指數分級標準

（3）潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法的評價原理是沉積學，它包含了許多環境化學、生物毒理學和生態學等環境科學專業涉及的內容，并且這種評價工具采用定量的方法來區別重金屬潛在危害的程度，是當前針對重金屬研究中使用較多的一種方法。計算公式為：

表3 潛在生態風險指數法分級標準

1.5 數據處理與分析

采用Excel 和SPSS 22.0 進行土壤重金屬含量、污染指數、生態風險指數、相關性以及主成分的統計和分析；采用ARCGIS10.2 軟件對土壤重金屬空間分布及潛在生態風險評價結果進行克里格插值。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

徐州市北郊礦區土壤中Zn，Cr，Cd，Cu，As，Hg和Pb 等微量元素以及硫常量元素含量的統計結果見表4。

表4 徐州市北郊農田土壤中重金屬含量統計結果 mg·kg-1

由表4可知，區域內土壤中的Hg，Cd，As，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn 的質量分數范圍分別為0.01～0.12，0.03～0.74，7.30～13.6，52.7～123.3，10.8～245.9，21.9～37.6，17.1～78.6 和49.3～398.3 mg/kg，其最高值分別為最低值的12.00，4.67，1.86，2.34，22.8，1.72，4.60 和8.08 倍。徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均數超過土壤背景值，說明存在一定程度的重金屬積累。其中Cu 平均質量分數超出背景值的倍數最大，為3.5 倍，其次是Pb 為1.59 倍。

由統計結果可知，徐州市北郊8 種元素的變異系數差異相對較大，其大小排序結果為：Ni＜As＜Cr＜Pb＜Hg＜Zn＜Cd＜Cu，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 屬于強變異，Ni，As 和Cr 處于中等強度變異。Cu的變異系數最大為157%，說明該元素受人為活動的影響強烈。

綜上，區域內部分重金屬如Hg，Cr，Cu，Pb 等質量分數均高于背景值1～3 倍，部分區域存在一定程度的重金屬積累。Cu 為強變異且中位數僅為均數的61%，質量分數最大為245.9 mg/kg，說明區域內Cu存在局部污染源的影響。

2.2 區域重金屬單因子及復合污染水平

徐州市北郊釆樣點土壤樣品中各重金屬單因子污染指數統計結果見表5。由表5可知，在研究區域內Hg，As，Pb，Cr，Ni 均低于GB 15618—2018 中 農田土壤風險篩選值，處于未污染狀態。27 個點位中僅3 個點位的Cd 和1 個點位的Cu 為中度污染水平，1 個點位的Zn 為輕度污染水平，11.11%的土壤中Cd 處于中度污染；3.7%的土壤中Cu 處于中度污染；3.7%的土壤中Zn 處于輕度污染。Cd 的單因子平均污染指數為0.66，最大值為2.47，污染貢獻最高。

表5 北郊農田土壤中重金屬單因子污染指數統計

內梅羅綜合污染指數能反映出各種污染物對土壤環境的綜合作用，其統計結果見表6。

表6 北郊農田土壤中重金屬內梅羅綜合污染指數統計

由表6可知，在27 個采樣點中，81.5%的土壤處于安全狀態；3.7%的土壤處于污染的警戒級別；14.8%的土壤污染程度處于輕度污染。

2.3 潛在生態危害指數法評價

對區域內土壤重金屬污染的潛在生態風險進行評估，其統計結果見表7。

表7 潛在生態危害指數統計

由表7可知，除Hg 的平均值處于中等潛在生態風險水平外，其余7 種元素的均數均處于輕微潛在生態風險水平。各種元素的潛在生態風險等級程度按照從大到小的順序排列為：Hg＞Cd＞Cu＞As＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn。

2.4 區域土壤重金屬空間分布特征

為能夠具體清楚地描述研究區域土壤中各種元素含量的空間分布，采用surfer16 軟件對初始的27個采樣點的元素含量值進行克里格插值，根據這些空間分布圖，可以直觀地看出各種元素的空間分布特征，8 種重金屬含量空間分布見圖2。

圖2 8 種重金屬含量空間分布

由圖2可知，研究區域中Cd,Cr，Pb 和Zn 的分布特征相似，含量較高的地方集中在中部偏東，質量分數最高值分別為0.74，123.3，78.6 和398.3 mg/kg，分別為當地土壤背景值的2.55，2.22，4.28 和4.376 倍，該區域位于華潤電廠、彭城電廠與華美電廠之間，長期的粉煤灰堆放以及電廠排放則是區域重金屬污染的主要來源。

區域內Cu 和Hg 分布特征相似，含量較高的集中在東部偏北，其質量分數最高值分別為0.12 和245.9 mg/kg，為徐州市土壤背景值的4.8 和19.5 倍，該區域為徐州市電廠分布相對密集的區域，其中徐州大氣污染負荷最大的華潤電廠位于該區域附近，同時區域內還有煤場以及大量煤粉和粉煤灰的運輸。

As 和Ni 在西部地區和西南地區含量較高，結合現場污染源調查結果可知，研究區內西南地區為華美電廠南部，該區域為工業園區，以機械加工為主，入駐的新興金屬加工業為主要污染來源。

2.5 區域土壤風險分布特征

基于徐州市北郊土壤重金屬潛在生態風險指數計算結果（表7）可見，徐州北郊土壤重金屬Hg 污染嚴重，潛在生態風險等級為中度，是土壤中毒性最強、生態危害最大的重金屬，區域18.5%的采樣點存在潛在生態風險。

為能夠具體清楚地描述研究區域土壤中Hg 以及各元素RI 的潛在生態風險空間分布，采用ARCGIS10.2 軟件對上述2 種潛在生態風險評價結果進行克里格插值，根據這些空間分布圖，可以直觀地看出Hg 的潛在生態風險空間分布特征以及區域各元素綜合潛在生態風險空間分布特征，區域Hg和RI 的風險分布見圖3。

圖3 區域Hg 和RI 的風險分布

研究區域中重金屬Hg 的潛在生態風險主要集中在東北部、北部和西部區域。東北部區域有華潤電廠，電廠分布相對密集，同時還有煤場以及大量煤粉和粉煤灰的運輸；西部區域分布較多小型制造廠、化肥生產廠，且緊鄰高速公路，污染狀況復雜。區域東北部和西部的RI 相對更高，需引起重視。

3 結論

（1）徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均數超過土壤背景值，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 受人類活動的干擾相對較強。個別區域存在重金屬富集現象嚴重的情況，需加強對這些特殊點的管理。

（2）單因子及綜合污染指數評價可知：區域內81.5%的土壤處于安全狀態，3.7%的土壤處于污染的警戒級別，14.8%的土壤污染程度處于輕度污染，Cd 污染貢獻率最高。

（3）潛在生態風險評估顯示：Hg 的均值處于中等潛在生態風險水平，其余7 種元素的均數均處于輕微潛在生態風險水平。

（4）研究區域內Cd，Cr，Pb 和Zn 含量較高的地方集中在中部偏東，長期的粉煤灰堆放以及電廠排放則是區域重金屬污染的主要來源；Cu 和Hg 含量較高的地方集中在東部偏北，煤場以及大量煤粉和粉煤灰的運輸為區域重金屬污染的主要來源；As 和Ni 在西部地區和西南地區含量較高，機械加工則為主要污染來源；潛在生態風險主要集中在東北部、北部和西部區域。