聚乙烯胺接枝cPVA海綿的制備及其Cu2+吸附性能研究

（淮陰工學院化學工程學院 江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

工礦企業超標排放重金屬廢水，造成水體重金屬污染是當前值得關注的環境問題[1-2]。吸附法能夠高效、低成本處理重金屬廢水，并回收有用物質，是重金屬廢水處理中一種主要方法。

該方法的發展前沿在于尋找高吸附量、可再生或高選擇性的重金屬離子吸附劑。目前吸附劑主要包括天然/改性礦物[3]、活性炭[4]、殼聚糖[5]、離子交換樹脂[6]、生物吸附劑[7]和部分納米材料[8]等。其中，殼聚糖因其結構中含有大量的-NH2基團，幾乎能夠與所有的過渡金屬離子結合，具有較高的飽和吸附量受到更多關注。以Cu2+為例，文獻顯示殼聚糖/改性殼聚糖對Cu2+的飽和吸附質量分數可達30～200 mg/g[9]。聚乙烯胺是一種水溶線形聚合物，其分子側鏈上含有大量活潑-NH2基團，在高效吸附方面有較大應用潛力。聚乙烯胺（PVAm）目前主要用于造紙用濕強劑和廢水處理絮凝劑[10]，因其水溶性強吸附后難以分離，無法直接用作吸附材料。解決方法為交聯形成水凝膠、微球或在載體材料上進行接枝聚合。如DRAGAN E S 等[11]將PVAm,殼聚糖（CS）采用三聚磷酸鈉和環氧氯丙烷進行交聯，制備的交聯微球對Cu2+平衡吸附質量分數可達158.06 mg/g。DRAGAN E S 等[12]類似的研究還有將PVAm、殼聚糖（CS）、陰離子樹脂（IEx）交聯制備CS/ PVAm/IEx 復合材料，25 ℃條件下對Cr（VI）的吸附質量分數可達200～320 mg/g。JIN L Q 等[13]制備的雙醛纖維素/PVAm 交聯微凝膠對3 種陰離子染料的飽和吸附質量分數可達869～1 469 mg/g。

本研究以交聯聚乙烯醇（cPVA）多孔海綿為基材，通過Ce4+引發的氧化還原接枝聚合，將丙烯酰胺接枝在PVA 海綿上，采用霍夫曼降解制備cPVA/PVAm接枝海綿，形成具有高吸附容量、易于分離的重金屬離子吸附材料，并對其Cu2+吸附性能進行研究。

1 實驗方法

1.1 材料

商品cPVA 多孔海綿交聯度高，-OH 含量較低，實測接枝度不高，本研究采用自制cPVA 海綿；PVA聚合度2 200，試劑級；丙烯酰胺（AM）、硫酸鈰銨、液體石蠟及其它所用試劑均為分析純試劑。

1.2 cPVA 多孔海綿的制備

將PVA 配成質量分數為8%的水溶液，在90 ℃油浴下不斷攪拌至完全溶解。取100 mL 質量分數為8%PVA 溶液，加入40 mL 液體石蠟和1 mL span-80（即司盤80，一種乳化劑），在70 ℃水浴中高速攪拌15 min，再依次加入4 mL 濃硫酸和8 mL 甲醛，快速攪拌均勻后倒入模具，70 ℃下進行4 h 縮醛化反應。

反應結束后，將成型的cPVA 海綿用洗滌劑、乙醇、去離子水依次浸泡洗滌，清除表面的液體石蠟和表面活性劑。洗凈后的海綿真空干燥至恒重，切成均勻的小塊待用。

1.3 聚丙烯酰胺接枝海綿（cPVA/PAM 海綿）的制備

稱取質量為2 g cPVA 海綿和2.13 g 丙烯酰胺，加入30 mL 去離子水，待其充分吸水軟化后抽真空排除氣泡，并浸泡6 h 以上。將質量為0.239 g 硫酸鈰銨和1 mL 濃硫酸溶于20 mL 去離子水，加入前述溶液。將溶液轉入三口燒瓶，在N2保護下排空氣30 min，升溫至45 ℃，再攪拌進行接枝聚合反應6 h。將制得PVA/PAM 海綿用去離子水反復洗滌，去除未反應的AM 單體，真空干燥至恒重。

1.4 聚乙烯胺接枝海綿（cPVA/PVAm 海綿）的制備

稱取質量為2 g 上述cPVA/PAM 海綿加20 mL去離子水，待其充分吸水軟化后抽真空排除氣泡。置于低溫水浴槽中，控制溫度為-5 ℃，加入質量分數為15% NaOH 30 mL，攪拌均勻后，緩慢逐滴加入9 mL 次氯酸鈉，以盡量減小溫度波動，再攪拌進行10 h 霍夫曼降解反應。反應完畢后用一定濃度的鹽酸將溶液pH 值調整為2，將碳酸根轉化為CO2釋出，產物用去離子水洗滌至中性，真空干燥，即得cPVA/PVAm 海綿。接枝聚合反應過程見圖1。

圖1 接枝聚合反應過程

1.5 產物的表征

采用溴化鉀壓片法測定海綿反應前后的紅外光譜，測定時需用潔凈刀片刮取干燥后海綿表面的細屑，與溴化鉀反復研磨；采用稱重法測定cPVA/PAM海綿表面PAM 的接枝量，接枝度GD（%）按公式（1）計算：

式中：m1為接枝前cPVA 海綿的質量，g；m2為接枝后cPVA/PAM 海綿的質量，g。

1.6 反應條件對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響

固定其它條件不變，依次單獨改變聚合反應時間、反應溫度、AM 單體濃度、引發劑濃度等反應條件，探索其接枝聚合機理。

1.7 吸附實驗

Cu2+吸附量的測定：精確移取100 mL 質量濃度為100 mg/L 的Cu2+溶液，加入質量為0.1 g（精確至0.1 mg）海綿試樣，在搖床中25 ℃，100 r/min 條件下恒溫振蕩2 h。取上清液用原子吸收法測定濃度。Cu2+吸附量按下式計算：

式中：qe為平衡吸附質量分數，mg/g；C0和C 分別為吸附前后溶液中Cu2+質量濃度，mg/L；V 為溶液體積，mL；m 為海綿質量，g。

吸附動力學實驗：方法同上，在15，25，40，60，120，240，360，480 min 時取少量上清液測定Cu2+濃度。

由于滑坡深部位移監測難度較大、精度較低及地表GPS監測技術的成熟，且考慮到地表監測點和滑帶巖土體位移時序具有基本相同的規律特征，研究人員主要基于地表GPS位移監測信息進行滑坡位移預測及災害預報[1-3]。目前，已有眾多的滑坡位移預測模型被提出，極大了推動了滑坡位移預測及災害預測預警研究。這些位移預測方法主要可分為4類：

吸附熱力學實驗：移取100 mL 質量濃度分別為50，100，150，200，250mg/L 的Cu2+溶液，實驗方法同上。

2 結果與討論

2.1 IR 光譜分析

cPVA 海綿，cPVA/PAM 海綿和cPVA/PVAm 海綿的紅外光譜見圖2。

圖2 接枝海綿的紅外光譜

由圖2可以看出，在3 200～3 550 cm-1范圍內出現了一個較寬的吸收譜帶，是PVA 分子中剩余的-OH 基團產生的伸縮振動，2 924 cm-1為次甲基-CH 的伸縮振動吸收峰，1 022 cm-1為交聯后產生的O-C-O 基團的伸縮振動峰；cPVA/PAM 譜圖中，1 690 cm-1出現了強烈的酰胺鍵C=O 基團彎曲振動吸收峰，同時3 200～3 550 cm-1吸收譜帶消失，表明cPVA 海綿表面發生了丙烯酰胺的接枝聚合反應[14]；cPVA/PVAm 海綿譜圖中，1 510 cm-1處出現了伯胺基特征峰，1 690 cm-1處C=O 基吸收峰強度降低，顯示接枝的PAM 通過霍夫曼降解反應生成了cPVA/PVAm 海綿。

2.2 反應條件對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響

2.2.1 聚合反應時間

反應溫度為45 ℃，AM 單體濃度為0.6 mol/L，Ce4+濃度為8 mmol/L時，聚合反應時間對海綿接枝度的影響見圖3。

圖3 反應時間對接枝度的影響

由圖3可以看出，反應初始階段，cPVA/PAM 海綿接枝度迅速提高，5 h 后接枝度基本不再變化。這一現象符合一般接枝聚合反應的規律，由于聚合物鏈長不斷增加，在海綿表面形成包覆，構成所謂“動力學位壘”，AM 單體難以穿透包覆層到達活性位點，使得反應基本停止。

2.2.2 反應溫度

反應時間為6 h，AM 單體濃度為0.6 mol/L，Ce4+濃度為8 mmol/L 時，反應溫度對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響見圖4。

圖4 反應溫度對接枝度的影響

2.2.3 AM 單體濃度

反應時間為6 h，反應溫度為45 ℃，Ce4+濃度為8 mmol/L 時，AM 單體濃度 對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響見圖5。

圖5 AM 單體濃度對接枝度的影響

由圖5可以看出，最優AM 單體濃度為0.6 mol/L。低濃度下，反應速率隨著反應物濃度的增加而提高，導致單位時間內產物接枝度的提高；而AM 單體濃度過高時，一方面較快的反應速率導致短時間內在基底表面形成聚合物包覆層，影響了接枝反應的正常進行[15]。另一方面較高的AM 單體濃度也加快了鏈轉移反應速率，從而降低了海綿的接枝度。

2.2.4 引發劑濃度

反應時間為6 h，反應溫度為45 ℃，AM 單體濃度為0.6 mol/L 時，引發劑Ce4+濃度對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響見圖6。

圖6 Ce4+濃度對接枝度的影響

由圖6可以看出，最優Ce4+濃度為8 mmol/L。Ce4+引發的自由基聚合存在氧化終止機理，當Ce4+濃度過高導致的氧化終止使得自由基失活，則會造成接枝度下降，這一點在接枝聚合反應中較為常見。

2.3 cPVA/PVAm 海綿的吸附動力學

cPVA 海綿和cPVA/PVAm 海綿對Cu2+的吸附性能見圖7。

圖7 cPVA 海綿和cPVA/PVAm 海綿對Cu2+的吸附性能

由圖7可以看出，未改性的cPVA 海綿對Cu2+基本無去除，平衡吸附質量分數在10 mg/g 以下；表面接枝聚乙烯胺的cPVA/PVAm 海綿對Cu2+吸附性能有顯著提高，吸附質量分數可達60 mg/g；cPVA/PVAm 海綿達到吸附平衡時間約120 min。

將圖7數據采用Lagergern 準二級動力學方程對吸附過程進行擬合。

式中：k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；qe為平衡吸附質量分數，mg/g；qt為t 時刻的吸附質量分數，mg/g。擬合結果見圖8。

圖8 準二級動力學方程線性擬合

cPVA/PVAm 海綿的吸附動力學參數見表1。

表1 cPVA/PVAm 海綿的吸附動力學參數

由圖8和表1可知，cPVA/ PVAm 海綿擬合的相關系數達0.999，顯示cPVA/PVAm 海綿對Cu2+的吸附符合準二級吸附動力學，該模型適用于存在飽和活性位點的吸附過程，如本研究中PVAm 的-NH2基團和金屬離子之間形成的配位結合。

2.4 cPVA/PVAm 海綿的吸附熱力學

在恒溫25 ℃條件下進行吸附實驗，以平衡吸附量qe對平衡濃度Ce作圖得到的等溫吸附線見圖9。

圖9 cPVA/PVAm 對Cu2+的等溫吸附線

由圖9可以看出，隨著Cu2+濃度的增加，cPVA/PVAm 海綿的平衡吸附量也在增加，符合一般的重金屬離子吸附規律，體現了濃度增加帶來的吸附反應推動力的增加。對圖9數據采用Langmuir 方程進行擬合。

式中：Ce為吸附平衡質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附質量分數，mg/g；qm為飽和吸附質量分數，mg/g；b 為吸附平衡常數，L/mg。擬合結果見圖10和表2。

圖10 Langmuir 方程線性擬合

表2 cPVA/PVAm 海綿等溫吸附常數

由表2可知，擬合結果顯示相關系數在0.99 以上，cPVA/ PVAm 海綿對Cu2+的吸附符合Langmuir吸附模型，屬于表面單分子層吸附，其吸附量大小取決于吸附劑表面活性吸附位點的多少。cPVA/PVAm海綿對Cu2+的理論飽和吸附質量分數為84.03 mg/g，與殼聚糖材料可達到的200 mg/g 還有一定距離，用其質量分數約80%為基底材料cPVA，進一步提高接枝度、提高PVAm 的胺化度，增加材料表面的活性位點，可有效提升其重金屬離子吸附性能。

3 結論

（1）cPVA/PAM 海綿的最佳制備工藝參數：AM單體濃度為0.6 mol/L；引發劑濃度為8 mmol/L；反應溫度為45 ℃；反應時間為6 h。

（2）表面接枝聚乙烯胺顯著提升了海綿的Cu2+吸附性能，吸附平衡時間為120 min，Cu2+吸附質量分數為60 mg/g，cPVA/PAM 海綿對Cu2+的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir 等溫吸附模型。