利用正滲透膜技術處理蒸氨廢水的研究

王 湛，李海橋，閆永生

(1.中國水利水電科學研究院,北京 100048；2.秦皇島海綿科技有限公司，河北 秦皇島 066000)

0 引言

正滲透技術作為膜法水處理領域的前沿技術，具有能耗低、膜污染程度輕、回收率高等優點，受到國內外眾多專家學者的廣泛關注。目前利用正滲透技術處理工業廢水的研究較少，王波等[1]將正滲透技術應用對煤化工廢水的處理，回收率最高達到了91.1%；劉夢等[2]以濃度為1 mol/L 的汲取液實現了工業廢水中尿液的分離，對尿液中NH3-N，磷酸鹽和TOC 的分離效率均值都在90%以上，得到了高品質的產水。但以上研究大都停留在實驗室階段，僅證明了正滲透工藝具備分離濃縮污染物的可行性，鮮有通過較大水量的中試設備對具體運行參數給出指導意見的研究。

純堿工業在國民經濟發展建設過程中占有重要地位，2014年我國純堿總產量達2 500 多萬t，其中氨堿制備法約占總產量的50%。在氨堿法生產過程中，蒸氨廢液是純堿制備工藝中產生量最大的廢液[3]，主要成分有氯化鈉、氯化鈣等無機鹽，可溶性鹽質量分數高達15%～20%，每產生1 t 純堿，需要排放約10 t 的蒸氨廢液。目前主要采用晾曬進行濃縮處理，然后進入氯化鈣制備廠進行結晶，此方法對環境的危害較大，不僅需要大量土地，而且易受地域和氣候等影響，晾曬濃縮后的濃液不穩定，雜質較多，不利于氯化鈣的蒸發結晶[4]。實驗通過測試不同運行方式、pH 值和溫度對正滲透的實際運行效果影響，研究正滲透技術處理蒸氨廢水的最佳運行參數，為正滲透技術在工業廢水中的大規模應用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 原料液與汲取液

試驗原料液為蒸氨廢液，pH 值為10～11。汲取液的作用是提供驅動力，理想的驅動溶質應該具備以下特征[5]：①在水中具有較高的溶解度及較小的分子量，能產生較高的滲透壓；②無毒，在水中能夠安全存在；③與正滲透膜具有化學兼容性，不與膜發生化學反應，且不能將膜降解。本實驗選用高濃度精制鹽水作為汲取液[6]。原料液、汲取液成分見表1。

表1 原料液、汲取液成分g·L-1

1.2 試驗裝置及膜材料

主要試驗裝置：體積為2 000 L 的原水箱；流量為1 m3/h 的原水泵；體積為500 L 的汲取液存儲池；流量為1 m3/h 的汲取液泵；功率為40 kW 的管道加熱器。

正滲透膜采用美國Sponge inc 公司生產的EF107 正滲透膜組件，材質為醋酸纖維膜[7]，模組塊分12 組，膜面積共84 m2，外側、內側腔室容積分別為1 000，500 L。膜組件運行條件：溫度低于45 ℃，pH 值為2.0～11.0，進水最高余氯質量濃度為0.1mg/L[8]。

1.3 試驗工藝

蒸氨廢水原液經預沉淀和過濾后儲存于原水箱，原水箱設置原水泵，以調節進水流量。為防止顆粒污染物堵塞正滲透膜，污水首先經過濾芯孔徑為200 μm 的前置過濾器進行預處理，同時由于正滲透膜耐氯性能差，在進入正滲透膜前設置還原劑添加單元，對水樣進行還原。經過預過濾與還原反應的污水進入正滲透裝置，管道上設置加熱器進行溫度調節[9]。正滲透膜外側為污水，內側為汲取液，污水滲透壓低于汲取液，水分子自發從污水一側進入汲取液，濃縮后的蒸氨廢液進入晾曬場蒸發結晶，被稀釋的汲取液通過下部出水管返回汲取液存儲罐，再通過高壓泵打入反滲透膜組件濃縮，產水達標排放。濃縮后的汲取液進入能量回收裝置利用余能后降壓回流再進入汲取液存儲罐，在汲取液側設置取樣裝置，對汲取液側的Ca2+離子濃度進行監測[10]。存儲罐內部安裝在線電導率監測系統，上方設置溶鹽箱，當汲取液濃度低于設計值可手動啟動加藥泵以保證汲取液的設計濃度[11]。試驗裝置工藝流程見圖1。

圖1 正滲透試驗流程示意

2 結果與討論

2.1 運行方式的影響

正滲透膜組件在靜態與循環狀態下廢液的水量一致、液體與正滲透膜接觸狀態一致的條件下，驗證4 種不同運行方式對濃縮效率的影響[12]。運行方式設置見表2。

表2 4 種運行方式設置

按照表2中4 種運行方式，運行時間分別為5，10，20，30，45，60，80 min，測量汲取液體積隨時間的變化情況，結果見圖2。由圖2可知，由于正滲透膜兩側滲透壓不同，大量水分子透過正滲透膜從蒸氨廢液側流向汲取液側，運行10 min 后，蒸氨廢水側原液縮減為原體積的75%左右，其中雙循環運行方式與外側循環運行方式水分子滲透過的體積與速度高于另外2 種運行方式，隨著時間推移，4 種運行方式的水分子通量速度均有不同程度的降低。運行45 min 后，雙循環運行方式透過水量為238 L，外側循環運行方式的滲透水量為242 L，外側循環運行方式原廢液濃縮率達到了59.7%；兩側靜止方式與內側循環方式運行透過水量分別為189,184 L，遠低于前2 種運行方式。運行60 min 后水分子滲透過正滲透膜的現象基本停止，滲透壓達到平衡，滲透膜兩側的溶液體積無變化。

圖2 不同運行方式時滲透量變化

上述結果表明，采用正滲透膜外側原液循環運行方式有利于提升原水的濃縮率，原因是由于原水廢液側污染物質較多，尤其含有大量的Ca2+，Ca2+透過會影響汲取液鹽水中的離子成分比例，對后續工藝不利，循環水流有助于減緩正滲透膜的污染堵塞速率，將膜表面污染物及Ca2+及時沖刷，有助于膜元件的長時間運行[12-13]。

2.2 pH 值的影響

汲取液側原溶液體積為300 L，采用外側廢液循環的方式，測量不同pH 值蒸氨廢水中水分子的滲透情況，結果見圖3。由圖3可知，前30 min 不同pH值的蒸氨廢水通量差別不大，其中pH 值為7 和10時水分子滲透量相對較大，分別為153，151 L。45 min 時pH 值為7 的蒸氨廢水原液提前達到濃縮最大值，汲取液側溶液體積為546 L，水分子滲透體積為246 L，并在隨后的運行中保持穩定狀態。pH 值為10 的蒸氨廢水運行60 min 后通過量為245 L，其他pH 值的廢水則需要運行80 min 才能達到同樣的滲透量。

圖3 不同pH 值時滲透量變化

上述結果表明，原水蒸氨廢水pH 值在中性或堿性條件下利于正滲透處理系統水分子的汲取，能夠縮短正滲透過濾系統濃縮蒸氨廢水原液的時間。尤其在pH 值為中性的條件下，汲取時間可縮短至30 min。當pH 值逐漸上升時，原水蒸氨廢水呈弱堿性或者堿性，有助于原水中的Ca2+，Mg2+轉化為氫氧化物沉淀，提高Ca2+，Mg2+的截留效率對原液的濃縮效果起到了促進作用[14]，但效果較微弱。

2.3 溫度的影響

采用外側廢液循環的方式，啟動管道加熱器，對蒸氨廢水原液分別加熱至15，20，25，30，35 ℃，測試不同溫度的原水對正滲透系統效率的影響，結果見圖3。由圖3可知，前20 min 不同溫度的蒸氨廢水滲透量差別較小，溫度為15 ℃的原液水分子滲透量略大于高溫原液水分子透過量，運行時間為30 min時，溫度對蒸氨廢水中水分子滲透量產生相對顯著的影響，溫度為30 ℃與溫度為35 ℃的蒸氨廢水水分子滲透量分別可達228，232 L；運行時間為45 min時，各溫度條件下的滲透趨于平穩，滲透體積均為約240 L，濃縮率為60%；繼續運行到60 min 后，兩側溶液體積趨于平穩，增減效果不明顯。

圖4 不同溫度時滲透量變化

分析前20 min 內低溫膜通量較大的原因是溫度較低時，膜材料的聚合物鏈產生了移動，形成了更加致密的排列組合[15]，膜表面產生脫水收縮，表面的平均孔徑率降低，導致膜通量一定程度的略微下降，當溫度逐漸升高，膜材質的結構趨于穩定，同時水中離子的活動更加劇烈，對膜通量產生了正影響[16]。上述結果表明，在正滲透膜運行條件要求允許的前提下（＜40 ℃），適當提高原水溫度在30～35 ℃，有助于正滲透處理系統水分子的汲取，能夠縮短正滲透過濾系統濃縮蒸氨廢水原液的處理時間，汲取時間可控制在30 min 左右。

2.4 pH 值與溫度疊加效應產生的影響

正滲透膜兩側用去離子水清洗，將原液pH 值調整為中性，同時通過管道加熱器將蒸氨廢水原液加熱到30 ℃，觀察最佳運行條件對正滲透系統的疊加效應，結果見圖5。

圖5 最佳運行參數條件時滲透量變化

由圖5可知，2 種最佳參數條件的疊加并沒有顯著增加蒸氨廢水原液的濃縮量，原液運行30 min后濃縮率達到62%，且在30 min 后趨于平穩，較單獨將pH 值調整為中性，運行30 min 的情況好。上述結果表明，如能夠將水溫調整為30 ℃，不調節pH值，原液依然能夠獲得好的濃縮效果。分析原因是由于溫度變化對正滲透膜的影響效率較大，在弱堿性環境下雖然可以促進形成Ca（OH）2和Mg（OH）2，但反應速度較慢，由此可以看出原液溫度對濃縮效率的影響更加明顯[17]。

3 結論

（1）正滲透試驗裝置系統最高可汲取蒸氨廢液中40%的水份，說明此次試驗配置的汲取液濃縮效率較高，能夠滿足工業蒸氨廢液濃縮處理在工程上的應用。

（2）設置正滲透膜外側廢水原液循環可以提高正滲透膜的滲透效率，建議正滲透處理系統在實際運行時對廢水原液側保持水循環。

（3）廢水原液溫度為30～35 ℃時，運行30 min后水分子的滲透效率最高，pH 值對系統最終濃縮率影響不大，考慮運行成本及運行時間，建議僅通過調節原液溫度參數提升濃縮效率。