抗壞血酸活化過硫酸鹽降解水體中的阿特拉津

（同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092）

0 引言

有機氯農藥(Organochlorine pesticides，OCPs)作為持久性有機污染物(Persistent organic pollutants，POPs)是自然環境中污染最嚴重，對生物危害最大的污染物之一[1]。其中典型三嗪類除草劑阿特拉津(Atrazine)由于能夠有效防治玉米、高粱和甘蔗等作物農田中闊葉雜草及禾本科雜草而被廣泛應用于農業[2-3]。由于阿特拉津化學性質穩定，在自然環境中降解緩慢，再加上使用時間長、應用范圍廣，導致阿特拉津被在土壤中逐漸積累，并通過地表徑流、滲透等作用進入地表水及地下水中，對水土造成長期污染[4]。同時，阿特拉津具有很強的生態毒性，易對環境和人類產生危害，可能造成人體心臟、肺和腎臟充血，導致血壓低、肌肉痙攣、體重減輕和腎上腺損害等健康危害[5]。因此，解決阿特拉津的污染問題具有重大意義。

近年來，基于SO4-·的過硫酸鹽(Persulfate，PS)高級氧化技術憑借較高的氧化電勢，較長的半衰期等優點被廣泛應用[6－9]。過硫酸鹽本身具有一定氧化性，但氧化能力有限，且在常溫下比較穩定，自身分解產生SO4-·的效率較低，通常需要通過物理、化學等手段活化過硫酸鹽使O－O 斷裂產生更多的SO4-·來提高氧化能力。目前，常用的活化方法有紫外光活化[10－11]、熱活化[12－13]、過渡離子活化[14]以及活性碳[6]、小分子有機物[15]等新型活化方式。抗壞血酸（Ascorbic acid,AA），又名維生素C，是廣泛存在于蔬菜和瓜果中的天然抗氧化劑，擁有較強的還原性，具有價格低廉且環境友好等優點，被國內外學者廣泛應用于有機污染物的降解[16－18]。在抗壞血酸和過硫酸鹽體系中，抗壞血酸能夠使過硫酸鹽中的O－O 斷裂，因此可用來活化過硫酸鹽進行有機污染物降解。

本文以抗壞血酸為活化方式，研究過硫酸鹽在抗壞血酸的活化作用下對水中阿特拉津的降解效果。考察不同過硫酸鹽濃度、抗壞血酸濃度和pH 值對降解效率的影響，為環境中阿特拉津降解應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

阿特拉津標準品購自Dr.Ehrensorfer，過硫酸鹽（分析純）、抗壞血酸（分析純）、H2SO4（分析純）、NaOH（分析純）、乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純）購自國藥集團化學試劑有限公司。研究用水均為Milli-Q超純水，且在使用前先使用超聲儀排去空氣，再使用高純氮氣（99.999%）曝氣30 min，以避免溶解氧對本研究的影響。配制NaOH，H2SO4溶液用于調節pH值。實驗所用溶液均在使用前配制。

1.2 實驗方法

配制質量濃度為20 mg/L 的阿特拉津、不同質量濃度過硫酸鹽和抗壞血酸的反應液于100 mL 棕色高硼硅玻璃瓶中，使用NaOH，H2SO4溶液調節pH值為3，7 和12，用聚四氟乙烯與硅膠復合塞子密封并置于恒溫震蕩器（25 ℃，轉速為80 r/min）中反應。同時進行無抗壞血酸、過硫酸鹽的對照實驗進行對比。在不取掉密封塞的情況下使用注射器取樣，以盡量避免氧氣進入對實驗造成影響。所有的反應均在黑暗中進行，所有實驗均進行3 次。

1.3 分析方法

阿特拉津濃度使用高效液相色譜儀（HPLC，LC-2030 Plus，Shimadzu）測定，色譜柱為Aglient ZORBAX Eclipse Plus C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），流動相為v（水）∶v（乙腈）=50%∶50%，流速為1.0 mL/min，紫外檢測波長為220 nm，柱溫為30℃。pH值使用雷磁PHS-3CpH 計測定。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鹽濃度對阿特拉津降解的影響

阿特拉津初始質量濃度為20 mg/L，c（AA)=0.0 mmol/L，pH 值=3.0，過硫酸鹽濃度分別為0.0，0.2，1.0，5.0 mmol/L 時降解阿特拉津的情況見圖1。

圖1 不同濃度的過硫酸鹽在無抗壞血酸活化作用下降解阿特拉津

由圖1（a）可以看出，無過硫酸鹽時，反應12 d后，體系中阿特拉津基本沒有被去除，降解量不足6%；當添加0.2 mmol/L 過硫酸鹽時，反應12 d 后，體系中阿特拉津的降解率達到20.0%；隨著過硫酸鹽濃度的增加，體系中阿特拉津的降解率逐步升高，當體系中過硫酸鹽的濃度高達5.0 mmol/L 時，反應12 d 后體系中的阿特拉津降解率可以達到88.6%。由圖1（b）可以看出，過硫酸鹽濃度為0.0，0.2，1.0 和5.0 mol/L 時對阿特拉津降解過程的動力學特征，相對應的降解速率常數分別為0.005 4，0.018 7，0.061 4，0.191 2 d-1。實驗結果表明，過硫酸鹽能夠單獨降解水體中的阿特拉津。這是由于過硫酸鹽本身具有一定的氧化性，其氧化還原電位E0＝+2.01 V，另外，過硫酸鹽自身分解能夠產生SO4-·參與反應[19]。

2.2 不同濃度的過硫酸鹽在同一濃度抗壞血酸活

化作用下對阿特拉津降解的影響

阿特拉津初始質量濃度為20 mg/L，c（AA）=0.1 mmol/L，pH 值= 3.0，過硫酸鹽濃度分別為0.0，0.2，1.0，5.0 mmol/L 時，阿特拉津的降解情況見圖2。

圖2 不同濃度的過硫酸鹽在抗壞血酸活化作用下降解阿特拉津

由圖2（a）可以看出，從整個降解過程來看，不同濃度的過硫酸鹽經過抗壞血酸的活化，阿特拉津的降解率均有提高。從反應初期來看，過硫酸鹽經過抗壞血酸的活化后，使反應最初的降解率比未活化時得到了明顯提升。在過硫酸鹽濃度為0.2 mmol/L，抗壞血酸濃度為0.1 mmol/L 條件下，反應20 h 后，降解率提高了近4.5 倍，且超過了過硫酸鹽濃度為1.0 mmol/L，不加抗壞血酸時的降解率，這說明加入抗壞血酸進行活化比添加更多的過硫酸鹽對反應速率的提高更為有效。由圖2（b）可以看出，過硫酸鹽在抗壞血酸活化和未活化下的降解動力學特征明顯不同。在過硫酸鹽濃度為5.0，1.0 和0.2 mmol/L 條件下經活化后的降解速率分別為0.240 1，0.188 8，和0.089 5 d-1，與未活化時相比分別提高了1.27，1.72和3.34 倍。實驗結果表明，過硫酸鹽在抗壞血酸的活化作用下能夠明顯提高水體中阿特拉津的降解效果，抗壞血酸與過硫酸鹽的比值越高，阿特拉津降解速率提升也越高。分析原因是在抗壞血酸和過硫酸鹽體系中，由于抗壞血酸的存在，使體系內產生的SO4-·要比過硫酸鹽單獨存在時產生的多，因此提高了降解速率。實驗中，過硫酸鹽的濃度要遠遠大于抗壞血酸，因此體系中的抗壞血酸很快會被消耗完，在抗壞血酸消耗完后體系中產生SO4-·的速率降低，阿特拉津的降解速率也隨之下降，但抗壞血酸陰離子C6H7O-6和C6H6O2-6同樣可以活化過硫酸鹽，從而可以繼續提升降解速率。

2.3 不同濃度抗壞血酸活化過硫酸鹽對阿特拉津降解效率的影響

阿特拉津初始質量濃度為20 mg/L，pH 值=3.0，過硫酸鹽濃度為5.0 mmol/L，c（AA）分別為0.0，0.1，0.2，0.5 mmol/L 時阿特拉津的降解情況見圖3。由圖3（a）可以看出，隨著抗壞血酸濃度的增加，阿特拉津的降解效率得到提升，特別是在反應的前20 h，降解速率提升尤為明顯。在抗壞血酸濃度為0.5 mmol/L 的條件下，反應6.5 h 后，阿特拉津的降解率超過了40%，約為未經活化時降解率的10 倍。反應20 h 后，阿特拉津的降解率已經達到64.1%，反應12 d 后，阿特拉津降解率可高達99.4%。分析原因是在加入抗壞血酸后，抗壞血酸與過硫酸鹽反應，加快過硫酸鹽分解，從而使反應初期的降解速率明顯提高。當體系中抗壞血酸濃度增加后，反應向促進過硫酸鹽分解的方向加快進行，單位時間內可產生更多的SO4-·，從而使阿特拉津的降解率隨著抗壞血酸濃度的增加而升高。由圖3（b）可以看出，過硫酸鹽在抗壞血酸活化作用下降解阿特拉津的動力學特征，隨著抗壞血酸濃度的增加，反應速率常數也逐漸增大，由0.240 1 d-1上升到0.433 9 d-1。結果表明，隨著抗壞血酸濃度的增加，阿特拉津的降解效果得到了提高。

圖3 過硫酸鹽在不同濃度抗壞血酸活化下降解阿特拉津

2.4 pH 值對抗壞血酸活化過硫酸鹽降解阿特拉津的影響

阿特拉津初始質量濃度為20 mg/L，過硫酸鹽濃度為5.0 mmol/L，抗壞血酸濃度為0.2 mmol/L，pH值分別為3.0，7.0，12.0 時，降解阿特拉津的特征見圖4。

圖4 不同pH 值條件下抗壞血酸活化過硫酸鹽降解阿特拉津

由圖4（a）可以看出，隨著pH 值的升高，阿特拉津的降解效果越來越差。堿性條件對過硫酸鹽降解阿特拉津影響較大，反應速率常數僅為0.093 6 d-1，在中性和酸性條件下降解效率較為接近，反應數率常數分別為0.230 0 d-1和0.271 7 d-1。不同pH 值下抗壞血酸活化過硫酸鹽降解阿特拉津的效果與HOU X 等[20]研究結論相符。

由于抗壞血酸是二元酸，在水溶液中以C6H8O6、C6H7O-6和C6H6O2-63 種形式存在，需經2 步分解過程，首先是解離1 個氫離子生成抗壞血酸陰離子C6H7O-6，pKa1值=4.25，之后是第2 個氫離子解離生成-2 價的抗壞血酸陰離子C6H6O2-6，pKa2值=11.79。因此，溶液的pH 值對抗壞血酸形態具有很大影響，進而影響活化過硫酸鹽的效果。在pH 值＜4 條件下，體系中以抗壞血酸C6H8O6為主，隨著pH 值升高，抗壞血酸逐漸解離，在pH 值=7.0 時，體系基本以抗壞血酸陰離子C6H7O-6形式存在，當pH 值達到12.0 時，體系中主要是-2 價的抗壞血酸陰離子C6H7O-6。結合圖4（b）中阿特拉津在不同pH 值下的降解曲線，可以看出，在抗壞血酸活化過硫酸鹽體系中，起到活化作用的主要是抗壞血酸本身，同時抗壞血酸陰離子C6H7O-6也能起到良好的活化效果。

3 結論

（1）過硫酸鹽能夠利用自身氧化性和分解產生的SO4-·單獨降解水體中的阿特拉津。過硫酸鹽濃度越大，對阿特拉津的降解效果越好。在阿特拉津質量濃度為20.0 mg/L，過硫酸濃度為5.0 mmol/L，pH 值為3.0 條件下，反應12 d 后體系中的阿特拉津降解率達到88.6%。

（2）抗壞血酸能夠促進體系中過硫酸鹽分解，單位時間內可產生更多的SO4-·,加快阿特拉津降解，抗壞血酸濃度越高，對過硫酸鹽的活化效果越好，阿特拉津降解越快。當體系中過硫酸鹽濃度為5 mmol/L，抗壞血酸濃度為0.5 mmol/L，pH 值為3.0時，水體中的阿特拉津降解率可達到99.4%，降解速率常數為0.240 1 d-1。

（3）與中性、堿性條件相比，在酸性條件下，抗壞血酸對過硫酸鹽的活化效果更好。在活化體系中，抗壞血酸本身為主要的活化物質，抗壞血酸陰離子C6H7O-6也能起到良好的活化作用。