云南和福建白茶差異比較研究

蔣 賓，鄢遠珍，劉琨毅，焦文文，劉松志，馬 燕，趙 明

1. 云南農業大學 龍潤普洱茶學院， 昆明 650201； 2. 宜賓職業技術學院， 四川 宜賓 644000；3. 景谷普仁茶業有限公司， 云南 普洱 665000

白茶屬于微發酵茶， 是以茶樹的芽、 葉、 嫩莖為原料， 經萎凋、 干燥、 揀剔等特定工藝制成[1]． 因制法獨特， 不炒不揉， 其外表色澤銀白灰綠， 滿披白毫呈白色而得名． 白茶起源于宋發展于元， 明代開始轉變成當代意義的“白茶”， 清代成為中國六大茶類之一[2]． 已有研究證實白茶具有保護小鼠肝臟和腦部組織免受急性氧化應激損傷[3]、 抗突變[4]、 抗癌[5]、 抗氧化[6]、 預防糖尿病[7-8]以及保護生殖健康[9-10]等諸多功效． 隨著“白茶熱”興起， 白茶的消費市場不斷得到擴大[11]． 中國茶葉流通協會統計， 2016年， 全國白茶總產量為22 491.15 t， 較2015年增加13.74%， 其中內銷總量為9 000 t， 銷售總額27億元； 出口總量約1 000 t， 主要出口到德國、 北美和南美等國家和地區．

目前市場上的白茶主產于福建省， 2016年產量為18 500 t， 占全國的 82.25%[12]； 2017年產量達19 135 t[13]， 同比增長3.43%． 其主要產區為福鼎市、 建陽市、 松溪縣和政和縣[14]， 福鼎白茶標準化工藝流程主要是： 鮮葉→萎凋→烘焙→毛茶→揀剔→復焙→成品茶[15]； 政和白茶采用室內自然萎凋之后再進行日光干燥． 根據鮮葉嫩度不同， 福建白茶有芽茶和葉茶之分， 單芽制成的茶稱為“銀針”， 芽葉連朵稱為“白牡丹”； 由一芽一、 二葉制成的茶稱為“貢眉”， 葉片或一芽三、 四葉制成的茶稱為“壽眉”； 根據茶樹品種不同分為大、 小白和水仙白[1]． 新工藝白茶則是在萎凋后， 增加了快速輕揉、 輕發酵等工藝．

除福建外， 云南的景谷等地也生產白茶， 據統計2018年景谷白茶產量達145 t． 云南白茶因其花色較少， 尚無分類標準， 主要根據嫩度劃分為月光白(單芽或一芽一葉)和大白毫(單芽)兩種花色[16]． 月光白是云南近年來創新開發出來的一個新茶葉產品， 以單芽或一芽一葉的大葉種茶樹鮮葉， 在室內攤晾陰干制成， 因外形葉芽顯毫， 像一輪彎月， 故得名“月光白”[17]． 大白毫是以云南大葉種單芽為原料， 經萎凋、 干燥而成， 以古樹茶為原料則為“古樹白茶”． 由此可見白茶已經成云南特色茶葉產品， 對于云南茶產業的健康發展具有重要的補充作用， 同時也是中國白茶的重要組成部分， 值得深入研究．

作為特色茶葉產品， 目前僅見福建白茶的標準， 如國標“白茶”(GB/T22291-2017) “緊壓白茶”(GB/T31751-2015) “白茶加工技術規范”(GB/T32743-2016)等， 未見云南白茶標準， 亟需規范云南白茶的分類與加工． 為此， 筆者收集了云南和福建兩地具有代表性的16份白茶樣品， 測定分析了40種生化成分， 并應用主成分分析法(principal component analysis， PCA)和正交偏最小二乘判別分析法(orthogonal partial least square-discriminant analysis， OPLS-DA)模型分析其成分差異， 結合感官審評結果， 分析比較兩地白茶的異同．

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

從云南和福建兩省收集了16個白茶樣品， 包括月光白、 大白毫、 白牡丹和貢眉等， 鮮葉等級有單芽、 一芽一葉和一芽二葉(表1)． 硫酸亞鐵、 酒石酸鉀鈉、 磷酸氫二鈉、 磷酸二氫鉀、 乙醇、 茚三酮、 三氯化鋁、 氫氧化鈉等， 以上藥品試劑均為國產分析純； 水為去離子水； 色譜純乙腈和甲醇為Sigma產品； 咖啡堿(CA)、 兒茶素(C)、 表兒茶素(EC)、 表沒食子兒茶素(EGC)、 沒食子兒茶素(GC)、 表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、 兒茶素沒食子酸酯(CG)、 表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)、 沒食子兒茶素沒食子酸酯(GCG)、 沒食子酸(GA)、 1，4，6-O-三沒食子?；?β-D-葡萄糖(GG)、 鞣花酸、 楊梅素、 槲皮素、 木樨草素、 山奈酚、 花旗松素和蘆丁對照品(純度大于98%)均購自成都曼思特生物科技有限公司； 各種氨基酸對照品購于美國安捷倫公司．

1.2 儀器與設備

電子分析天平， 北京賽多利斯天平有限公司； HH-S28S數顯恒溫水浴鍋， 金壇市大地自動化儀器廠； 756CRT紫外可見分光光度計， 上海菁華科技儀器有限公司； 1200型高速液相色譜系統， 美國安捷倫公司．

1.3 方 法

按國標法測定水浸出物[18]， 茶多酚應用酒石酸鐵比色法測定[19]、 游離氨基酸應用茚三酮比色法測定[20]、 可溶性糖質量分數應用硫酸蒽酮法測定[21]． 應用課題組建立的高效液相色譜法(HPLC)測定茶葉兒茶素、 沒食子酸、 咖啡堿、 黃酮質量分數[22]和氨基酸組分質量分數[23]． 根據國標法對兩地白茶的感官品質差異進行審評[24]．

1.4 數據處理

2 結果與分析

2.1 兩地白茶感官品質分析

對16份白茶樣品進行感官審評(表1)， 結果顯示： 云南白茶(Y1-Y8)芽頭較壯， 色澤銀白， 葉片具有云南白茶“黑背白面”的典型特征， 湯色黃亮明凈， 香氣清鮮， 滋味平和純正， 鮮爽度稍差； 福建白茶(F1-F8)芽葉連枝， 芽心較小， 色澤灰綠帶黃， 湯色綠黃明亮或黃亮， 香氣清純， F4，F5帶花香， F6稍帶焙火味， 滋味清甜， 較云南白茶鮮爽度更佳． 總體來看， 云南白茶芽頭較福建白茶肥碩， 身骨較重實， 色澤明顯不同于福建白茶， 但滋味較福建白茶平淡．

2.2 兩地白茶常規生化成分分析

測定兩地白茶樣品中水浸出物、 茶多酚、 游離氨基酸和可溶性糖的質量分數(表2)， 可以看出， 除Y8外， 云南白茶的茶多酚質量分數(34.39%～35.73%)均高于福建白茶(22.71%～31.11%)， 這是由于云南白茶加工原料為大葉種鮮葉， 而福建白茶加工原料為中小葉種鮮葉． 感官審評云南白茶滋味更富收斂性． 云南白茶游離氨基酸平均質量分數(3.21%)低于福建白茶(4.22%)， 可溶性糖質量分數也顯著低于福建白茶F4和F5(p<0.05)， 游離氨基酸和可溶性糖質量分數高是福建白茶滋味更鮮甜的物質基礎． 云南白茶Y3，Y4的水浸出物質量分數高于大部分福建白茶， 是其滋味較福建白茶更為醇厚的主要原因．

應用HPLC 測定茶樣兒茶素、 咖啡堿和黃酮質量分數(圖1a， 表3)， 可以看出， 白茶中的黃酮類化合物成分以楊梅素、 槲皮素和山奈酚為主． 統計分析表明， 兩地相同嫩度白茶的楊梅素質量分數差異無統計學意義； 單芽制成的云南白茶Y3，Y4，Y6槲皮素和山奈酚質量分數均顯著低于一芽一葉和一芽二葉制成的白茶(p<0.05)． 云南白茶黃酮總量為1.17～4.46 mg/g， 福建白茶為2.99～4.73 mg/g． 兒茶素類化合物成分以EGC，C，EGCG，GCG，ECG和CG為主， 云南白茶Y1，Y2的GC質量分數顯著高于福建白茶(p<0.05)； F8的EGC(12.82 mg/g)和C(28.03 mg/g)質量分數顯著高于云南白茶質量分數最高的Y6和Y5(5.56 mg/g，16.04 mg/g)(p<0.05)； Y1的酯型兒茶素GCG(29.04 mg/g)和CG(10.70 mg/g)顯著高于福建白茶(p<0.05)； Y1的EGCG(28.31 mg/g)和ECG(13.91 mg/g)除與F7(28.27 mg/g，13.63 mg/g)差異無統計學意義外(p>0.05)， 顯著高于其他白茶(p<0.05)； 云南白茶沒食子酸(GA)質量分數(3.52～4.55 mg/g)顯著高于福建白茶(1.73～2.65 mg/g)(p<0.05)． 福建白茶F5糅花酸(14.48 mg/g)顯著高于云南白茶(p<0.05)； 除Y5外， 兩地白茶咖啡堿質量分數差異無統計學意義(p>0.05)； F7和F8的GG(1.50 mg/g，1.65 mg/g)質量分數顯著高于其他白茶(p<0.05)； Y5的花旗松素(2.67 mg/g)和Y7的蘆丁(1.85 mg/g)質量分數顯著高于福建白茶(p<0.05)．

應用HPLC測定兩地白茶樣品中茶氨酸、 谷氨酸等17種氨基酸組分質量分數(圖1b， 表4)， 可以看出， 氨基酸組分中質量分數最高的是茶氨酸， 其中茶氨酸質量分數最高的為福建白茶F8(19.01 mg/g)， 其次為F6(18.66 mg/g)，F7(18.16 mg/g)和F5(18.08 mg/g)； 云南白茶Y6茶氨酸顯著高于福建白茶F1，F2和F4(p<0.05)； 福建白茶F3，F4，F5和F6的天冬氨酸、 精氨酸和組氨酸質量分數顯著高于云南白茶(p<0.05)； F1，F2和F3的酪氨酸質量分數也顯著高于云南白茶(p<0.05)． 統計發現， 福建白茶氨基酸總量除F1，F2外， 其余茶樣均高于云南白茶(p<0.05)．

表1 云南與福建白茶感官審評結果

圖1 白茶兒茶素、 黃酮類化合物和氨基酸組分HPLC圖

表2 云南白茶和福建白茶常規化學成分質量分數(n=6) /%

表3 云南白茶和福建白茶兒茶素、 黃酮類化合物、 咖啡堿質量分數(n=6) /(mg·g-1)

表4 云南白茶和福建白茶的氨基酸質量分數(n=6) /(mg·g-1)

2.3 兩地白茶PCA和OPLS-DA分析

主成分分析圖用于反映樣本的差異情況， 樣本之間位置越近則越相似[27]． 以兩地16個白茶的40個成分質量分數進行主成分提取， 以第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)建模獲得 PCA 得分矩陣圖(圖2a)． 結果顯示， 在PCA模型中兩地白茶間的區別較好， 但需要注意的是模型僅解釋了43.3%的原始數據， 需要選擇新的方法， 以過濾大量對分類無作用的變量．

為了更好地獲得兩地白茶主要特征差異成分， 基于40個成分質量分數進行OPLS-DA分析(圖2b)， 結果顯示， 兩地白茶聚成3簇， 可以較好地區分． 采用交叉驗證法對模型進行驗證， 共篩選出了5個主成分． 模型對自變量擬合指數R2X(cum)=0.726， 說明5個主成分解釋了72.6%的X變量； 對因變量的擬合指數R2Y(cum)=0.976， 說明5個主成分解釋了97.6%的Y變量； 模型預測指數Q2(cum)=0.971， 說明模型對兩地白茶的預測能力為97.1%， 結果表明該模型穩定可靠．

為進一步找出對結果分析起貢獻作用和兩地白茶品質差異的特征變量， 基于OPLS-DA模型繪制S-plot(圖2c)， 并結合預測變量投影重要性(VIP>1)、 載荷圖和t-檢驗(p<0.05)分析可知(表5)， 云南白茶的EGCG、 茶多酚、 GCG、 GA、 鞣花酸、 組氨酸、 游離氨基酸、 精氨酸、 酪氨酸、 苯丙氨酸和ECG與福建白茶差異有統計學意義， 可作為區分兩地白茶的標志性品質成分， 其中云南白茶的茶多酚、 GA和苯丙氨酸顯著高于福建白茶， 其余成分質量分數顯著低于福建白茶．

表5 OPLS-DA分析發現的云南和福建白茶VIP>1的成分及平均質量分數

3 討論和結論

白茶屬于輕發酵茶， 傳統白茶按照傳統加工工藝(鮮葉-萎凋-干燥) 制成． 福建白茶因采摘鮮葉原料不同， 分為白毫銀針、 白牡丹、 貢眉、 壽眉及新工藝白茶5種[16]， 依據品種不同分為大白、 水仙白和小白[16]， 主要產于福鼎和政和等地． 目前福建白茶在傳統工藝上增加了烘焙、 復焙和輕揉捻等工藝， 高級白茶(如白毫銀針、 特級白牡丹等名優茶) 多采用焙籠烘焙干燥， 中低級白茶采用烘干機干燥[28]． 云南白茶以云南大葉種鮮葉為原料， 采用傳統工藝制成， 且多采用陰干或是陽光干燥． 可見， 兩地白茶原料品種來源和加工工藝均存在很大差異．

圖2 兩地白茶PCA，OPLS-DA得分圖和基于OPLS-DA模型各品質成分貢獻度 S-plot

已有研究對白茶的內含成分進行了表征， 發現白茶的水浸出物總量在31.62%～49.37%之間[29]， 游離氨基酸總量約為25 mg/g， 為所有茶類中最高， 茶氨酸是游離氨基酸主要組分之一， 占游離氨基酸總量的52.90%， 是白茶鮮爽味的主要組分之一[30]． 呈苦澀味的茶多酚總量為16.23%～25.95%， 兒茶素總量為7.79%～16.56%[31], 黃酮類物質質量分數為6.02～24.02 mg/g, 咖啡堿質量分數為4.62～6.51%， 可溶性糖質量分數為4.45%～7.64%[31]． 此外， 呂海鵬等[32]也對福建不同花色白茶的化學成分進行了比較， 段紅星等[16]比較了福建和景谷白茶的茶多酚等4種常規品質成分差異． 白茶內含成分豐富， 測定幾個指標成分具有一定局限性， 不能充分反映其品質特征． 因此本研究采用化學計量和HPLC法對兩地16個白茶樣品中的40個品質成分進行測定， 并基于40個成分質量分數， 采用SIMCA 14.1軟件對兩地白茶的品質差異進行分析， 建立了PCA和OPLS-DA模型(擬合參數為R2X(cum)=0.726，R2Y(cum)=0.976，Q2(cum)=0.971)， 該模型可以成功區分兩地白茶． 通過VIP法， 得到11個標志性差異品質成分， 其中云南白茶的GA(4.02%)、 茶多酚(34.15%)和苯丙氨酸(2.12%)質量分數顯著高于福建白茶(2.19%，28.03%和1.14%)(VIP>1，p<0.05)． 多酚類物質呈味苦澀， 收斂性較強， 是構成茶葉滋味品質的重要的化學物質之一[29]， 苯丙氨酸呈苦味， 結合感官審評， 云南白茶較福建白茶略苦； 而游離氨基酸、 組氨酸、 精氨酸、 EGCG、 酪氨酸、 GCG、 鞣花酸和ECG質量分數顯著低于福建白茶(VIP>1，p<0.05)， 其中呈鮮爽味的游離氨基酸質量分數較低可能是造成云南白茶較福建白茶鮮爽度低的原因[33]．

收集發現， 以福建白茶為基礎制定的標準有國標“白茶”(GB/T22291-2017) “緊壓白茶”(GB/T31751-2015) “白茶加工技術規范”(GB/T32743-2016)和“地理標志產品 政和白茶”(GBT22109-2008)， 地方標準“地理標志產品 福鼎白茶”(DB35/T1076-2010)和團體標準“寧德天山白茶”(T/CSTEA00003-2019) “柘榮高山白茶”(TT/ZRCX 004-2018)． 其中國標(GB/T22291-2017)規定以大白茶或水仙茶樹品種的單芽為原料， 經萎凋、 干燥、 揀剔等特定工藝過程制成的白茶產品為白毫銀針， 以一芽一、 二葉為原料制成的為白牡丹， 以大白茶、 水仙或群體種嫩梢或葉片為原料制成的為壽眉． 本研究發現云南和福建白茶的鮮葉原料、 加工工藝、 生化成分和感官品質均存在較大差異， 筆者認為目前以福建白茶為參考的標準并不完全適合云南白茶， 倡議建立云南白茶標準．