CaO-Al₂O₃玻璃陶瓷連接C/C復合材料的力學性能

趙鳳玲 劉驍 朱彬

摘要：為了獲得高溫型碳/碳（C/C）復合材料接頭，分別以CaO-Al₂O₃（CA）玻璃陶瓷和硅鋁酸鹽為中間層連接C/C復合材料，前者以1 500 ℃真空釬焊10min實現連接，后者以150 ℃固化2h完成連接。所得接頭（分別記作CA接頭和硅鋁酸鹽接頭）的室溫剪切強度分別為19.71（±0.93）MPa和14.20（±1.64）MPa，相應的斷裂功分別為7.97（±0.18）kJ/m²和4.26（±0.49）kJ/m²。CA接頭的剪切強度比硅鋁酸鹽接頭高出約39%，斷裂功高出約87%，

具有更高的連接強度和抵抗應力破壞能力。

關鍵詞：玻璃陶瓷;C/C復合材料;接頭;力學性能

中圖分類號：TB332;V254文獻標識碼：A文章編號：2095-7394（2021）06-0009-07

碳/碳（C/C）復合材料是一類以碳纖維及其織物為增強體，以熱解碳、瀝青碳或有機樹脂等碳質材料為基體，通過特定的工藝復合而成的多相固體材料。作為空天飛行器及其動力系統不可或缺的高技術戰略材料，C/C復合材料具有傳統材料難以比擬的優勢，尤其在超高溫和輕量化方面表現突出[1]。在航空航天等實際應用領域，C/C復合材料的形狀通常較為復雜，且尺寸較大，而現有的制備技術存在諸多難點和不足，如復雜形狀預制體難以一次編織成形、碳纖維的脆性限制C/C復合材料的加工、致密化設備難以滿足大型構件的制備要求等，成為制約C/C復合材料應用于大型復雜高溫熱結構件的瓶頸。將較小尺寸的復合材料連接，以實現大尺寸復雜形狀器件的成形，是解決上述難題的有效方法之一。

目前，C/C復合材料的連接主要采用機械連接[2-3]、膠接[4]、活性金屬釬焊[5-6]和熱壓連接[7]等方法。然而，當應用于火箭噴管或航空發動機中的熱結構件時，機械連接器件的密封性較差，傳統膠接或活性金屬釬焊構件的連接層耐高溫和耐腐性差等缺點難以克服，而熱壓工藝只能實現小尺寸、簡單形狀構件的連接，且連接過程復雜、對設備要求高、生產效率低，因此，開發穩定性好的高溫型連接層和無壓連接工藝成為該領域的研究重點。

C/C復合材料高溫型連接層材料通常有碳化物[8-9]和高溫合金[10-11]等。玻璃陶瓷因獨特的復相自增強特性，使其具有較好的抗熱震性和化學穩定性，且熱膨脹系數可調，因而近年來受到連接領域研究人員的廣泛關注。馮雷等人[12]以ZnO- Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷為連接層，實現了C/C復合材料與LiQ-AlQ-SiOz玻璃陶瓷的連接，接頭的剪切強度最高達33.7 MPa。SUN等人[13]以Y₂O₃- Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷為連接層，對C/SiC復合材料和Si₃N₄陶瓷進行連接，接頭的最大剪切強度達到34 MPa。FANG 等人[14]以CaO-Al₂O₃-SiO₂-Li₂O玻璃陶瓷為連接層連接SiC陶瓷，得出連接層在1 000 ℃時依然可以保持較好的穩定性。SUN 等人[15]以Li₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷連接致密Si₃N₄陶瓷和多孔Si₃N₄陶瓷，接頭的室溫剪切強度高達112 MPa，并具有良好的耐高溫性能。由此可見，玻璃陶瓷是一類前景廣闊的高溫型連接層材料。

本文以鈣鋁（CaO-Al₂O₃，CA）玻璃陶瓷為連接層，對C/C復合材料進行釬焊連接，研究C/C復合材料接頭的力學性能和失效性為。

1材料與測試

1.1實驗材料

實驗用C/C復合材料由西北工業大學C/C復合材料研究中心以2.5D針刺碳氈為預制體，利用熱梯度化學氣相滲透工藝，以天然氣為碳源，在高純氬氣環境對預制體進行致密化，再輔以高溫石墨化處理而得。C/C復合材料的密度約為1.70 g/cm³，層間剪切強度約為20 MPa，面內剪切強度約為40 MPa。以針刺方向為機加工方向，將C/C復合材料加工成厚度4 mm的塊材備用。

CA玻璃陶瓷采用熔融水淬法制得。將質量百分比為50%的CaO粉體（國藥試劑，分析純，300目）和質量百分比為50%的Al₂O₃粉體（國藥試劑，分析純，300目）充分混合后置于鉑銠合金坩堝內，在1 700 ℃的高溫爐內熔融1 h，然后取出水淬;再采用機械破碎結合高能球磨以細化粉料的粒徑，過325目篩后獲得連接用CA玻璃粉體。

將所得的CA玻璃粉體與無水乙醇以0.5 g：2 ml的比例混合，充分攪拌后制成懸濁液;用毛刷將CA懸濁液均勻地涂刷于C/C復合材料的待連接表面，待無水乙醇揮發完畢后重復以上操作，如此進行3～5次。最后，將兩塊待連接母材組裝成預制接頭裝入石墨模具，置于高溫真空爐中，于1 500 ℃保溫10 min;然后，緩慢降至室溫，完成CA接頭的連接。對照組以商用高溫型陶瓷粘接劑（雙鍵化學，DB5014，主要成分為硅鋁酸鹽）為連接層，將A組分與B組分按照1.5 g：1 ml的比例攪拌均勻后涂刷于C/C復合材料待連接表面;然后，組裝成預制接頭置于真空干燥箱中進行固化，實現硅鋁酸鹽接頭的連接。具體過程為：先室溫固化24 h，再升溫至80 ℃固化2 h，繼續升溫至150 ℃固化2 h，然后緩慢降至室溫。無壓法制備C/C復合材料接頭的工藝過程如圖1所示。

1.2測試方法

利用X射線衍射儀（PANalytical，X'Pert POWDER）分析CA玻璃陶瓷中間層的物相組成，采用Cu靶Kα射線（波長為0.154 056 nm），工作電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～90°，掃描速度為0.278 521°/s;參考ASTM D905-08標準①，利用新三思萬能試驗機（CMT5304-30kN）測試C/C復合材料接頭的室溫剪切強度;試樣尺寸為12 mm×8 mm×8 mm，加載速度為0.5 mm/min;利用場發射掃描電子顯微鏡（德國蔡司，Sigma500）對C/C復合材料接頭的微觀結構和失效表面進行分析。

2結果與討論

2.1CA玻璃陶瓷中間層的物相分析

根據CaO-Al₂O₃相圖[16]，當CaO與Al₂O₃的質量比為1：1時，該體系的室溫相組成為七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al₂O₃）和鋁酸鈣（3CaO·Al₂O₃）。其中，3CaO·Al₂O₃常用于制作速凝劑和阻燃劑[17]，設計用作C/C復合材料接頭的連接層材料將有助于實現C/C復合材料的高強度連接。如圖2所示為CA玻璃陶瓷的X射線衍射圖譜，CA玻璃陶瓷為CA玻璃經過連接工藝（1 500 ℃，10min）熱處理后的材料。X射線衍射結果顯示，CA玻璃陶瓷的主要組分為12CaO·7Al₂O₃和3CaO·Al₂O₃，此外還有少量的玻璃相殘留。CA中間層的主要組分為氧化物陶瓷，這類材料的工作溫度通常較高，這為C/C復合材料接頭的高溫服役提供了可能。

2.2C/C復合材料接頭的微觀結構

如圖3（a）為無壓連接C/C復合材料接頭的典型結構照片，局部放大如圖3（b）所示。從圖3（b）可以看出，C/C復合材料接頭的中間層存在大小不一的孔洞和裂紋等缺陷。

由于C/C復合材料母材的熱膨脹系數約為1.7×10^-6/℃[18]，而連接層材料與母材之間通常存在不同程度的熱失配，因此接頭結構中經常出現裂紋。按裂紋走向可將其劃分為垂直于母材/中間層界面的橫向裂紋和平行于母材/中間層界面的縱向裂紋。相關研究結果[19-20]表明，橫向裂紋的存在有助于釋放連接母材與中間層之間因熱失配而產生的殘余應力，有助于提高接頭的剪切強度;而縱向裂紋的存在則會極大地削弱接頭的連接強度，嚴重者可導致接頭連接失敗。如圖4所示為橫向裂紋和縱向裂紋等缺陷裂紋對主裂紋（即失效路徑）擴展的影響原理圖，當主裂紋遇到橫向裂紋時，橫向裂紋可終止主裂紋或減小裂紋繼續擴展的能力，作用原理與裂紋經過孔洞時孔洞對裂紋擴展的作用原理類似，見圖5（b）。而當主裂紋遇到縱向裂紋時，由于缺陷裂紋的存在，主裂紋的有效長度將被削減，從而削弱接頭的承載能力。

孔洞是無壓連接工藝難以避免的結構缺陷，可顯著影響中間層的力學性能，進而影響接頭的連接性能。連接層中的孔洞對接頭力學性能的影響具有兩面性。在陶瓷類材料連接C/C復合材料的體系中，C/C復合材料接頭強度主要取決于C/C 復合材料母材與中間層之間的界面結合強度和中間層自身的固有強度。而中間層自身的固有強度不僅與材料種類有關，還受其致密度影響，而孔隙結構的存在會降低中間層的致密度，進而影響接頭的連接性能。特別指出，當連接層的孔隙率過大時，將出現連接失敗的極端情況。另一方面，孔洞可改變接頭中的應力集中狀態，當裂紋擴展不經過孔洞時，孔洞對裂紋有“吸引力”，且孔徑尺寸越大，吸引力越大[21-22]。孔洞對裂紋的“吸引作用”可使裂紋擴展方向發生偏轉，在改變裂紋尖端應力場的同時延長了裂紋擴展路徑，作用結果表現為接頭的承載能力得以提高。如果失效路徑經過孔洞，那么裂紋擴展能將被孔洞吸收，具體表現為繼續擴展的裂紋尺寸變小或裂紋終止擴展，作用結果同樣表現為提高接頭的承載能力。如圖5所示為連接層中的孔洞對主裂紋（即失效路徑）擴展作用機理的示意圖。由于陶瓷類材料的結構完整性對其力學性能影響更顯著，因此C/C復合材料接頭中的孔洞缺陷對其力學性能的影響通常是負面的，具體表現為中間層的致密度越高，相應接頭的連接強度也越高。

2.3C/C復合材料接頭的力學行為

不同中間層連接C/C復合材料接頭的剪切強度測試結果如圖6所示。其中，CA接頭的剪切強度為19.71（±0.93）MPa，而硅鋁酸鹽接頭的剪切強度為14.20（±1.64）MPa，前者比后者高出約39%。兩種接頭對剪切載荷的力學響應曲線如圖7所示，接頭的力學行為較為類似，只是承載能力有所不同。在剪切載荷逐漸增加的過程中，接頭逐漸發生變形，在載荷達到最大時開始失效，并呈現脆性斷裂特征，即發生突然失效。但CA接頭的斷裂功7.97（±0.18）kJ/m²顯著高于硅鋁酸鹽連接接頭的斷裂功4.26（±0.49）kJ/m²，前者比后者高出約87%。此外，對于CA接頭，接頭的“表觀應變”（定義為接頭承受載荷與樣品承載方向總長的比值）約為0.15時，接頭承載能力達到最大;而對于硅鋁酸鹽接頭，“表觀應變”為0.11，僅為前者的73%。顯然，CA接頭不但具有更高的連接強度，而且在接頭承載過程中具有更好的抵抗應力破壞的能力。

CA接頭的力學行為顯著優于硅鋁酸鹽接頭的關鍵在于，CA玻璃陶瓷中間層是由12CaO·7Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃和少量殘余玻璃相組成的一種玻璃陶瓷。該體系中，析出的微小晶體充當增強體，殘留的玻璃相充當基體，二者形成原位復合材料，極大地提高了連接層的力學性能，進而提高了接頭的連接性能。

2.4C/C復合材料接頭的失效分析

C/C復合材料接頭的剪切強度明顯低于C/C復合材料本身，由此可以推測接頭失效發生于連接區域，即母材/中間層界面和中間層區域。如圖8（a）所示為C/C復合材料接頭的典型失效表面，圖中可見C/C母材依然保持完整，且失效表面附有大量的中間層。將失效表面局部放大，如圖8 （b）所示，可以看到中間層與母材分離后曝露出的C/C復合材料母材，由此可以判定，C/C復合材料接頭失效于母材/中間層界面和中間層區域，其失效示意圖如圖9所示。當C/C復合材料接頭承受剪切載荷時，接頭主要從較弱的界面結合區域和中間層區域發生失效，由于裂紋和孔洞等缺陷的存在，失效路徑如圖所示發生多次偏折，最終貫穿整個接頭。

3結論

（1）以CA玻璃陶瓷和硅鋁酸鹽均可實現對C/C復合材料的無壓連接，前者通過高溫釬焊，后者通過低溫固化。

（2）CA接頭的剪切強度比硅鋁酸鹽接頭高出約39%，斷裂功高出約87%，表現出更好的連接性能和抵抗應力破壞能力。

（3）C/C復合材料接頭的失效主要發生在母材/ 界面和中間層區域，無壓連接所得的連接層致密性不高和界面缺陷是導致接頭失效的根本原因。

（4）CA玻璃陶瓷連接的C/C復合材料接頭可用于服役溫度高、但對接頭強度要求不苛刻的部位。

注釋：

①American Society for Testing and Materials：ASTM D905- 08，Standard test method for strength properties of adhesive bonds in shear by compression loading[S]. Annual Book of ASTM Standards. Volume 15.06，2013.

參考文獻：

[1]PADTURE N P. Advanced structural ceramics in aerospace propulsion[J]. Nature Materials，2016，15（8）：804-809.

[2]檀甜甜，楊鵬，曹娜，等.碳纖維復合材料結構件在不同鉚接方式下的連接強度對比分析[J].航空精密制造技術，2021，57（3）：14-18.

[3]鄭艷萍，李明坤，熊勇堅，等.復合材料雙釘膠-螺混合連接結構參數對失效載荷的影響[J].復合材料科學與工程，2021（4）：18-27.

[4]劉盛鴻.基于FSEC的碳纖維懸架超聲波優化膠接的研究[J].科技與創新，2021（11）：67-68.

[5]張苗，韓笑，梅韜，等.TC4鈦合金與碳/碳復合材料釬焊接頭組織與性能的研究[J/OL].熱加工工藝：1-7[2021-07- 09].https：//doi.org/10.14158/j.cnki.1001-3814.20200547.

[6]龍偉民，李勝男，沈元勛，等.碳/碳復合材料釬焊連接概況[J].稀有金屬材料與工程，2020，49（8）：2683-2690.

[7]FU Q G，NAN X Y，LI H J，et al. Pre-oxidation of carbon/ carbon composites to improve the bonding strength of TiNi- Si joints[J]. Materials Science and Engineering：A，2015，620：428-434.

[8]楊冠中.C/C復合材料與Cf/SiC復合材料擴散連接工藝及機理研究[D].成都：西南石油大學，2019.

[9] CAO J，LI C，QI J L，et al. Combustion joining of carboncarbon composites to TiAlintermetallics using a Ti-Al-C powder composite interlayer[J]. Composites Science and Technology，2015，115：72-79.

[10]趙可汗，劉多，朱海濤，等.釬焊溫度對C/C/AgCuTi+Cf/ TC4接頭組織及力學性能的影響[J/OL].航空學報：1- 11[2021-07-09].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20210115.0853.006.html.

[11]易振華，冉麗萍，易茂中.Ti含量對Ni-14Cr-10P-xTi焊膏連接C/C復合材料組織及性能的影響[J].中國表面工程，2019，32（6）：113-121.

[12]FENG L，LI K Z，ZHENG C F，et al. Improving mechanical strength and thermal shock resistance of SiC/zinc aluminum silicate joint by electrophoretic deposited multiwalled carbon nanotubes[J]. Materials & Design，2016，94：417-423.

[13] SUN LB，SHIXS，LIUXY，et al. Joining of Cf/SiC composites and Si3N4 ceramic with Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂glass filler for high- temperature applications[J]. Ceramics Interna- tional，2021，47（11）：15622-15630.

[14] FANG J，ZHANG J，LIU C F，et al. A novel glass-ceramic with high crystallinity for joining of SiC ceramic[J]. Materials Letters，2020，277：128318.

[15] SUN LB，LIUCF，GUO SS，et al. Wetting and joining ofporous Si₃N₄and dense Si₃N₄ceramics with in situ formed β-spodumene/spinel glass-ceramic interlayer[J]. Applied Surface Science，2020，517：146178.

[16] TURKDOGAN E T. Fundamentals of Steelmaking[M]. London：Maney Materials Science. 2010：150-156.

[17]朱洪法，朱玉霞.無機化工產品手冊[M].北京：金盾出版社，2008：626-627.

[18]龐生洋，胡成龍，楊鷙，等.預制體結構對C/C復合材料力學性能、斷裂行為以及熱物性能的影響[J].機械工程學報，2018，54（9）：97-107.

[19] CHEN C K. Statistical simulation of microcrack toughening in advanced ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society，2005，25（14）：3293-3299.

[20] WANG J，LI K Z，LI H J，et al. Partial transient liquid phase bonding of carbon/carbon composites using Ti-Ni- Al₂O₃-Si compound as interlayer[J]. Journal of Alloys and Compounds，2013，550：57-62.

[21]呂斐，繆新婷，周昌玉.孔洞對單邊裂紋板裂紋擴展方向的影響[J].南京工業大學學報（自然科學版），2017，39⑷：86-92，101.

[22]劉滔文，胡忠舉，彭成章，等.孔洞對2519A鋁合金焊接接頭裂紋擴展的影響[J].熱加工工藝，2014，43（1）：179-181.

Mechanical Property of C/C Composites Joined by CaO-Al₂O₃Glass Ceramic

ZHAO Fengling，LIU Xiao，ZHU Bin

（School of Materials Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：To develop carbon/carbon （C/C）composites joints for high-temperature applications，CaO-Al₂O₃（CA）glass ceramic and aluminosilicate are selected in this work as the interlayer to connect C/C composites ，respectively. CA joints （C/C composites joints with CA interlayer）are received by brazing process at 1 500 ℃for 10 min，and aluminosilicate joints （C/C composites joints with aluminosilicate interlayer）are obtained by solidification process at 150 ℃for 2 h. Shear strength of CA joints is 19.71 （±0.93）MPa at room temperature，39% higher than that of aluminosilicate joints which is 14.20（±1.64）MPa. Work of fracture of CA joints is 7.97 （±0.18）kJ/m²，87% higher than that of aluminosilicate joints which is only 4.26（±0.49）kJ/m². CA joints possess stronger bonding strength，and exhibit better performance of anti-stress rupture than aluminosilicate joints.

Key words：glass-ceramics;C/C composites;joints;mechanical property