微波消解-GC/MS 測定土壤中的苯胺

（鄂爾多斯市環境監測檢驗有限公司 內蒙古鄂爾多斯 017010）

近年來，人口數量及工業快速增長，隨之而來的有機物污染問題備受關注。半揮發性有機物（SVOCs）是沸點在240 ℃～400 ℃之間且在環境中普遍存在的一類有機物質［1］，包括苯胺類化合物、多環芳烴、農藥類、鄰苯二甲酸酯類、多氯聯苯類及酚類等化合物。其中苯胺也稱氨基苯，是苯環上氫原子被氨基取代的一級芳香胺，主要作為化工原料及產品廣泛應用于染料中間媒介［2］、橡膠防老化及促進劑、醫藥原料、炸藥穩定劑、香料及塑料中間體等多個行業領域［3］。苯胺可以通過皮膚接觸、呼吸道及消化道等途徑進入體內，會引發溶血性貧血、高鐵血紅蛋白癥、內臟損傷、中樞神經抑制，嚴重時會導致死亡。進入土壤中的苯胺一部分經土壤自我修復作用被降解，一部分殘留在土壤中，最終進入地下水系統，進而污染水質［4］。

由于苯胺廣泛的用途及毒性作用，已被列入優先控制污染物行列中［5］。我國在2018 年6 月22 日發布的《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》（GB 36600—2018）中規定了苯胺的第一類、第二類用地篩選值和管控值。該標準中推薦苯胺的測定方法為 《土壤和沉積物 半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》（HJ 834—2017）。

本文結合了HJ834 及美國EPA 方法，建立了微波萃取-氣相色譜/質譜法對苯胺進行測定，通過質量保證和質量控制，分析方法的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）實驗主要儀器設備：氣相色譜質譜聯用儀（島津GCMSQP 2020）；微波消解儀（培安MURS6）；全自動定量濃縮儀（Horizon Technology DRYVAP）；色譜柱：固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，60 m×0.32 mm×1.00 μm。

（2）主要試劑：苯胺標準溶液1 000 mg/L；替代物標準溶液1 000 mg/L；二氯甲烷、丙酮、正己烷（色譜純）；無水硫酸鈉（優級純）、石英砂（20 目～100 目）、硅藻土（60 目～100 目）。

1.2 試樣制備

將土壤樣品充分的混合均勻，去除樣品中的樹枝、樹葉及石子，研磨過篩（粒徑小于1 mm），準確稱取樣品20.0 g，將樣品與一定質量的硅藻土混合，直至形成能自由攪動的粉末，以正己烷∶丙酮（1∶1）混合溶劑微波萃取30 min，將提取液經硅酸鎂柱凈化后濃縮并轉換溶劑為正己烷后上機。

1.3 GC/MS 參考條件

載氣為高純氦氣；不分流進樣；進樣量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL/min；柱溫：35 ℃（2 min）290 ℃（2.0 min）；離子源溫度：200 ℃；掃描方式：Scan；掃描范圍：35 amu～450 amu；溶劑延遲：11 min。

2 質量保證與質量控制

2.1 校準曲線及檢出限

按照儀器參考條件，對配置好的質量濃度為3.0 mg/L、5.0 mg/L、7.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L 的苯胺和替代物校準系列進行分析測定，其中內標質量濃度均為20.0 mg/L。圖1 為GC/MS 的TIC 圖，化合物名稱及保留時間等參考參數信息見表1。根據保留時間、碎片離子質荷比及其豐度定性，內標法定量，苯胺的平均相對響應因子（RRF）為1.31，RRF 的相對標準偏差（RSDRRF）為4.65%，相關系數能達到0.9999，線性極好。連續分析接近檢出限濃度的7 個石英砂空白樣品加標，根據公式MDL=t（n-1，0.99）×S［6］，式中：n 為樣品的平行測定次數；t 為自由度n-1，置信度為99%時的分布；S 為n 次平行測定的標準偏差。計算得苯胺的方法檢出限（MDL）為0.009 mg/kg，測定下限（MDLmin）為0.036 mg/kg，各替代物的RSDRRF值均在10%左右，詳見表1。

2.2 精密度分析

將采用低（7.0 mg/L）、中（20.0 mg/L）、高（50.0 mg/L）3 種不同含量水平的苯胺標準物質，平行測定6 次，以此來判定該方法的精密度。由表2 可知，3 組不同濃度下的平均值為6.996、19.710、57.680；標準偏差（SD）為0.047 7、0.241 0、1.290 0，相對標準偏差（RSD）為0.68、1.22、2.24，因此該方法的精密度較高，滿足土壤中苯胺測定的需求。

圖1 苯胺、替代物及內標物的總離子流圖

表1 苯胺、替代物及內標物的測定參考參數

表2 苯胺精密度分析

2.3 實樣測定與準確度分析

為進一步驗證方法在測定實樣過程的可行性，按照前文優化的測定條件，本文對鄂爾多斯市某企業周邊土壤實樣進行平行測定，實樣測定值為未檢出，同時對實樣進行基體加標測試，加標為量為5 μg，回收率分別為108%、107%，結果見表3。苯胺及替代物的加標回收率均在允許范圍內，可以證明前處理過程目標物損失較少，能夠確保實樣測定的準確性，實樣測定的可行性較強。

表3 苯胺及替代物實樣加標準確度分析

3 結論

本文建立了苯胺測定的微波萃取-氣相色譜/質譜法，通過分析方法的靈敏度、精密度、準確度等質量保證和質量控制等參數，通過數據的分析發現該方法用于土壤中苯胺的測定可行性較強。