調理劑對Cd 污染農田土壤環境質量的影響及修復效果評價

劉香香 王 琳 江 棋 鄧騰灝博 文 典 杜瑞英

（1.廣東省農業科學院農業質量標準與監測技術研究所，農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室（廣州），廣東省農產品質量安全風險評估重點實驗室，廣州510640； 2.河南華測檢測技術有限公司，鄭州450000）

2014年我國土壤污染狀況調查公報指出，現階段我國耕地土壤環境質量狀況不容樂觀，總超標率達16.1%，其中鎘（Cd）等重金屬污染問題相對嚴重[1～2]。研究表明，土壤中的重金屬可以通過農產品的富集而進入食物鏈，長期攝入重金屬將會對人體的皮膚、骨骼、神經系統和內臟器官等造成不同程度的危害[3～4]。目前，我國土壤重金屬鎘污染修復技術已趨于成熟并開始大面積推廣應用[5]，但對各類重金屬污染修復調理劑效果的關注和評價還主要集中在對農作物可食部位重金屬含量降低的能力，關于調理劑對土壤質量和農產品品質的影響方面的研究相對較少[6]。土壤質量是一種指示土壤條件動態變化的最敏感的表示方法，它既能反映土壤管理的變化，也能反映土壤恢復退化的能力。通過土壤物理、化學、生物指標能有效地評價土壤質量狀況[7]。本研究通過對土壤理化性質、土壤微生物活性等指標變化來評價施用土壤調理劑對土壤質量的影響，并結合水稻相關參數對調理劑修復Cd 污染土壤的效果進行評價，從而為探討調理劑在重金屬污染土壤修復過程中對土壤質量影響的規律以及農田土壤的可持續利用提供科學依據。

一、材料與方法

（一）試驗方法試驗地點位于粵北地區，土壤類型為紅壤，農田土壤的基本理化性質： pH 值為5.65，有機質、全氮、有效磷、速效鉀、Cd 含量 分 別 為25.47 g/kg、1.30 g/kg、14.98 mg/kg、92.86 mg/kg、0.80 mg/kg，土壤中的Cd 含量超過農用地土壤污染風險篩選值 （參照GB 15618－2018 《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》）[8]，為該區域的主要污染物。

本試驗采用的調理劑為石灰 （SH）、石灰石（SHS）和國內從事土壤重金屬污染修復的企業的4種產品（分別用字母A、B、C、D 代替），在供試地點鎘污染農田開展小區試驗，設對照、SH、SHS 和A、B、C、D 4 種土壤調理劑共7 個處理，各種調理劑的使用量均為3000 kg/hm2，每個處理小區面積為20 m2（2.5 m×8 m），每個處理進行3次重復。試驗用水稻品種為粵農絲苗。插秧1 周前，將調理劑結合翻耕一次性基施、耙勻，使其與土壤充分混合，同時防止各處理間互相影響，對每個小區的田埂進行填高加固，同時用塑料薄膜將每個小區隔開。為保證不同處理的可比性，整個水稻生長期采用相同的管理模式。于2019年7月10 日采集水稻及土壤。土樣分別在不同處理小區按照5點取樣法采集，每個采樣點采集表層0～20 cm 深的土壤制成混合樣品，風干后分別過10 目和100目篩待測。土壤鮮樣放入4 ℃冰箱保存，用于土壤微生物活性測定。對應每塊小區的采土點附近采集大約1 kg 水稻穗，自然風干后制成精米，磨細后過100 目尼龍篩，用塑料封口袋保存待測。

（二）樣品處理與分析土壤pH 值用1∶2.5的土液比溶液測定，土壤可提取態Cd 用0.01 mol/L 的CaCl2溶液浸提，有機質用硫酸－重鉻酸鉀法測定，土壤有效磷用氟化銨－鹽酸浸提法，土壤速效鉀、土壤交換性鈣、鎂用乙酸銨浸提，各浸提液分別用電感耦合等離子體質譜儀 （ICP－MS）或電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP－OES）測定[9]。數據采用Excel 2010 和SPSS 20.0 軟件進行分析。

二、結果與分析

（一）土壤調理劑對土壤基本理化性質的影響

1.對土壤pH 值的影響。土壤pH 值是評價土壤狀況的重要指標之一，它直接影響著土壤養分的轉化、重金屬的活性以及土壤中各種微生物活性等。本研究中施用土壤調理劑后土壤pH 值的變化如圖1 所示，可以看出，與對照相比，各處理均顯著提高早稻土壤pH 值 （p＜0.05），提高幅度為0.32～1.20。這主要是6 種調理劑本身堿性較強，施加到土壤后能使土壤pH 值升高，且含有Ca2+、Mg2+等陽離子，能與土壤溶液中的H+和Al3+發生交換反應，從而達到調節土壤pH 值、改良土壤酸性的效果，這與周利軍等[10]研究結果相似。不同調理劑之間差異顯著，SH 和SHS 處理對土壤pH 值提高的能力顯著高于其他4 種調理劑（p＜0.05）。

圖1 土壤調理劑對土壤pH 的影響

2.對土壤可提取態Cd 的影響。施用土壤調理劑是降低土壤重金屬有效性與作物吸收積累的有效措施之一[11]。土壤調理劑對土壤可提取態Cd 含量的影響結果如圖2 所示，可以看出，與對照相比，施用土壤調理劑均顯著降低土壤可提取態Cd 含量，降幅為42.2%～84.5%。各處理間土壤可提取態Cd 含量差異也較大 （p＜0.05），各調理劑效果依次為SH＞SHS＞調理劑D＞調理劑B＞調理劑A＞調理劑C。

圖2 土壤調理劑對土壤可提取態Cd 含量的影響 （p＜0.05）

3.土壤調理劑對土壤養分指標的影響。土壤有機質是反映土壤肥力的一個重要指標，同時也是影響作物吸收土壤重金屬的因素之一。有機質通過與重金屬離子發生絡合作用等參與土壤中重金屬的穩定化過程。施用土壤調理劑后土壤主要營養成分指標的變化如表1 所示。由表1 可見，與對照相比，各調理劑處理下早稻土壤有機質、堿解氮含量無明顯變化。幾種調理劑均一定程度上降低了土壤有效磷的含量，其中SH 處理下有效磷含量降幅較為明顯。有研究表明，在酸性土壤施用石灰使土壤pH值升高，會引起交換性鋁水解產生Al（OH）n聚合物，從而增強土壤對有效磷的吸附，進而降低土壤有效磷含量[12]。施用SH、SHS 對土壤速效鉀具有較大的負作用，主要是其施用后引起土壤交換性鈣含量顯著增加，造成土壤速效鉀固定增加[13～14]。因此，在用石灰治理酸性土壤時，要注意石灰的用量，及時給土壤補充一定的鉀元素。施用6 種調理劑均提高了土壤交換性鈣的含量，原因可能是它們自身含有較高的鈣，施用后能有效增加土壤交換性鈣含量。施用B、C、D 土壤調理劑均不同程度提高了交換性鎂的含量，其中C 調理劑能顯著提高其含量，主要與自身含有較高的MgO 有關。

表1 土壤調理劑對土壤養分含量的影響

（二）土壤調理劑對土壤中微生物活性的影響BIOLOG ECO 板被廣泛運用于土壤環境微生物代謝功能多樣性的研究，用于評估植物對重金屬污染土壤、養殖場土壤、曝氣廢水處理反應器的修復效果[15～16]、長期施肥等農田管理措施對土壤的影響等[17～19]。BIOLOG ECO 板 中 用AWCD（Average well color development）值來表示土壤微生物的活性。調理劑對土壤微生物活性的影響效果如圖3 所示，隨著培養時間的延續，AWCD 值均呈現出S 曲線變化。土壤的AWCD 值在168 h 開始趨于平緩，整體來看，C 調理劑處理的土壤AWCD 值顯著高于其他處理 （包括對照），SHS、D、A 3 種調理劑處理的AWCD 值明顯低于對照處理，表明這幾種調理劑會抑制土壤微生物活性。

圖3 調理劑對土壤微生物活性的影響

（三）影響稻米Cd 含量的主要因素分析

1.稻米中Cd 含量與土壤參數相關性分析。對土壤理化性質與水稻中Cd 含量進行相關性分析，結果如表2 所示，土壤可提取態Cd 含量與土壤pH 值、土壤交換性鈣含量呈顯著負相關關系 （p＜0.01，p＜0.05），與稻米中Cd 含量呈顯著正相關（p＜0.01）； 說明通過提高土壤pH 值和土壤交換性鈣含量可以顯著降低土壤可提取態Cd 含量，進而降低稻米中Cd 的含量。

表2 稻米中Cd 含量與土壤參數的相關系數

2.稻米中Cd 含量與稻米中礦物質元素相關分析。為進一步探討稻米中礦物質元素對稻米中Cd的影響，對其進行相關性分析，結果如表3 所示，稻米中6 種礦物質元素Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn 均與稻米中Cd 含量呈極顯著負相關 （p＜0.01），說明提高稻米中礦物質元素含量能有效抑制Cd 含量向稻米中積累。

表3 稻米中Cd 含量與稻米中礦物質元素的相關系數

（四）土壤調理劑修復效果評價土壤調理劑因成本低、見效快等特點而廣受環境科研人員青睞。然而，目前的研究基本上以作物可食用部位中重金屬的降低率來評價調理劑的應用效果，而忽略了將土壤質量指標及農作物品質等指標結合起來綜合評價調理劑的應用效果。為了更好地評價各調理劑的作用效果，選取所有的土壤測定指標、稻米品質指標作為評價指標，計算各調理劑處理下早、晚季每個指標的平均值，再按照各處理間的每個指標值的差異性對每個指標進行合理的賦值[20]。調理劑綜合效果評價結果如表4 所示，其中調理劑C 的綜合得分最高，綜合效果相對最好，其次是調理劑B 與D，SH、SHS、調理劑A 的綜合效果差不多，但整體均好于對照。

表4 調理劑綜合效果評價

三、結論

本研究結果表明，在粵北Cd 污染高風險區施用調理劑均能顯著提高土壤pH 值，改善土壤酸化。土壤中的可提取態Cd 能很好地反映土壤中Cd 的生物有效性，土壤中Cd 的有效性隨土壤pH值的提高而明顯降低，土壤中的交換性鈣可能與Cd 存在競爭作用，土壤中交換性鈣含量的增加能降低土壤中Cd 的有效性，進而降低試驗稻米中Cd 含量。調理劑B、C、D 有利于提高土壤交換性Ca、Mg 含量。土壤調理劑C 可以顯著提高晚稻土壤微生物的活性，但SHS、調理劑D、調理劑A則會抑制土壤微生物活性。綜合各調理劑對稻米鎘含量、土壤質量、稻米品質的影響，發現調理劑C相對其他幾種調理劑在粵北Cd 污染高風險區的綜合效果最好。

土壤可提取態Cd 含量與土壤pH 值、土壤交換性Ca 含量均呈顯著負相關，且與稻米Cd 含量呈顯著正相關，說明施用調理劑可通過提高土壤pH 和交換性鈣含量有效降低Cd 的生物有效性；稻米中礦物質元素Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn 含量均與稻米Cd 呈顯著負相關，說明施用調理劑提高稻米中礦物質元素有利于抑制Cd 向稻米中轉移。