鋰離子電池鋁殼腐蝕機理研究與防護分析

舒寬金，何 巍，陳星宇，劉建華，劉金成

(惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東惠州 516000)

近年來全球新能源汽車快速發(fā)展，鋰離子動力電池的需求量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，而新能源汽車用的方型鋁殼鋰離子動力電池市場占有率遠超過軟包電池與圓柱電池總和。新能源汽車動力電池的安全問題是整個行業(yè)需重點攻克的難題，但對于一些可能導(dǎo)致潛在安全失效的問題研究較少，這類問題一般短期內(nèi)不會引起性能衰退，也不會降低電池安全性能，但隨著電池不斷充放電循環(huán)和使用過程復(fù)雜不可控因素的觸發(fā)，這類問題可能會加劇惡化，最終導(dǎo)致電池失效，甚至影響電池的安全性能。如鋁殼腐蝕會加劇電池內(nèi)部短路風險，同時也會導(dǎo)致電解液泄露[2]，影響電池包的內(nèi)部絕緣防護性能，電池包內(nèi)絕緣材料絕緣性能降低會造成高壓線短路等風險。因此，車用鋰離子動力電池任何潛在的失效問題都必須得到行業(yè)內(nèi)高度重視并得到有效解決。

根據(jù)文獻報道，電池鋁殼發(fā)生電化學腐蝕，電池表現(xiàn)出正極與殼體(鋁殼)之間的電壓增加，殼體與負極之間的電壓降低的現(xiàn)象[2-5]。因此，本文對方型鋁殼動力電池的鋁殼電位與腐蝕問題相關(guān)性展開分析，研究鋁殼腐蝕反應(yīng)機理，根據(jù)腐蝕反應(yīng)機理，提出鋁殼抗腐蝕的方法。

1 實驗方法

1.1 電池電壓與腐蝕失效類型分析

通過對比方型鋁殼電池電壓、腐蝕失效位置，分析電池腐蝕失效機理模式類型。電池內(nèi)部芯包與電池外殼接觸，降低了電池殼體電位，即降低了電池殼體與負極電壓，提升了正極與殼體之間電壓，導(dǎo)致電池在充電過程殼體鋁金屬原子失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致電池殼體發(fā)生電化學腐蝕現(xiàn)象[5]。若電池正極、負極與殼體電壓未發(fā)生變化，則非電化學腐蝕現(xiàn)象。

1.2 電池鋁殼腐蝕表面物質(zhì)形貌與定性分析

對正常電池的鋁殼內(nèi)表面、腐蝕穿透異常電池的腐蝕位置、腐蝕發(fā)黑異常電池的發(fā)黑位置進行掃描電子顯微鏡法(SEM)分析，分析出鋁殼腐蝕反應(yīng)的腐蝕程度，對比腐蝕表面形貌的差異性；并通過能量散射光譜(EDS)對鋁殼腐蝕表面物質(zhì)進行元素分析，分析腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物的元素類別，有助于提高反應(yīng)機理推斷的準確性。

由于腐蝕穿透異常電池和腐蝕發(fā)黑異常電池腐蝕程度不同，腐蝕失效機理可能存在差異，又因EDS 無法滿足對Li元素的定性分析要求，故采用電感耦合等離子體光譜分析法(ICP)進行Li 元素定性分析，進一步確認Li 元素含量的差異性。

1.3 鋁殼腐蝕機理與防護方法分析

通過分析腐蝕產(chǎn)物元素類別、表面形貌、電池腐蝕位置和腐蝕失效機理模型，總結(jié)鋁殼電池鋁殼腐蝕機理反應(yīng)式，并結(jié)合電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，分析腐蝕反應(yīng)初期的驅(qū)動因素，為鋁殼抗腐蝕防護提供有效措施。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電池電壓與腐蝕位置分析

選取方型鋁殼電池樣品，正常電池和兩類腐蝕異常電池拆解前后電壓如表1 所示。鋁殼被腐蝕穿透的方型鋁殼電池是模組充放電循環(huán)后的電池，鋁殼腐蝕發(fā)黑的方型鋁殼電池是在100%荷電態(tài)(SOC)下60 ℃高溫存儲30 天后的電池。

表1 方型鋁殼鋰離子電池電壓 V

由表1 可知，在電池拆解前后，鋁殼腐蝕穿透電池的電池電壓、殼體-負極電壓較正常電池都低，而正極-殼體電壓要高于正常電池；拆解電池取出芯包，殼體-負極電壓(頂蓋與鋁殼電子導(dǎo)通，拆解后測試極柱相對頂蓋電壓)高于拆解前電壓，殼體-正極電壓低于拆解前電壓；鋁殼底部和側(cè)面[圖1(a)～(b)]均發(fā)生腐蝕且產(chǎn)生有規(guī)律的穿透孔洞。鋁殼腐蝕發(fā)黑的電池電壓、正極-殼體電壓、殼體-負極電壓拆解前后電壓無差異，鋁殼內(nèi)壁側(cè)面腐蝕發(fā)黑如圖2 所示。

圖1 鋁殼腐蝕穿透電池腐蝕位置圖片

圖2 鋁殼未被腐蝕穿透的腐蝕位置圖片

腐蝕穿透電池的腐蝕位置規(guī)律性較強，主要分布在鋁殼底部和頂部側(cè)邊(圖1)，該處位置均有電解液殘留，并且芯包絕緣膜在該處有貫穿的縫隙和孔洞，有良好的離子通道；鋁殼腐蝕發(fā)黑電池的腐蝕位置也有規(guī)律性，主要分布在鋁殼內(nèi)部側(cè)面，但發(fā)黑位置無特定形狀(圖2)，該處芯包絕緣膜側(cè)邊的四條棱邊有貫穿的縫隙，并且有電解液殘留，具備良好的離子通道條件。

綜上所述，通過分析鋁殼腐蝕位置、形狀，得出鋁殼腐蝕穿透電池的腐蝕反應(yīng)與離子通道有強相關(guān)性，在該處鋁殼可能與鋰離子發(fā)生嵌鋰電化學腐蝕反應(yīng)[2-6]。鋁殼腐蝕發(fā)黑電池腐蝕也發(fā)生在有優(yōu)良離子通道位置，腐蝕發(fā)黑與離子通道也有相關(guān)性，并且結(jié)合鋁殼腐蝕發(fā)黑電池電壓、正極-殼體電壓和殼體-負極電壓均表現(xiàn)正常，分析由于電池內(nèi)部電解液中HF 與鋁殼表層Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成AlF3，鋁殼內(nèi)表面的鋁金屬原子也會與HF 發(fā)生反應(yīng)[6-9]，鋁殼腐蝕發(fā)黑是化學腐蝕反應(yīng)的結(jié)果，非電化學腐蝕。

2.2 鋁殼腐蝕表面SEM 形貌分析

對正常電池鋁殼內(nèi)部表面進行SEM 分析，鋁殼表面未見明顯腐蝕缺陷跡象，如圖3 所示；鋁殼腐蝕穿透電池的腐蝕孔洞邊緣腐蝕產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)微小顆粒狀，有粉化現(xiàn)象，如圖4 所示；而鋁殼腐蝕發(fā)黑電池鋁殼內(nèi)表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)(圖2)，SEM 形貌分析可見發(fā)黑位置存在微小孔洞且表面存在龜裂、粉化和脫落現(xiàn)象，如圖5 所示。

圖3 正常電池鋁殼表面形貌

圖4 鋁殼腐蝕穿透孔邊緣腐蝕產(chǎn)物表面形貌(300倍)

圖5 鋁殼發(fā)黑(未腐蝕穿透)位置表面形貌

2.3 腐蝕鋁殼EDS 元素分析

對正常電池和兩種異常電池鋁殼進行EDS 元素分析，異常電池腐蝕鋁殼的F 元素含量明顯增加，且腐蝕程度越大，F(xiàn)元素含量越高；異常電池腐蝕鋁殼的O、P 元素含量也明顯增加，如圖6 和表2 所示。

2.4 腐蝕鋁殼ICP 元素分析

圖6 正常電池、異常電池鋁殼內(nèi)表面EDS 元素分析圖

表2 EDS元素分析 %

通過ICP 分析鋁殼腐蝕位置黑色物質(zhì)的Li 元素含量，如表3 所示，正常電池和腐蝕發(fā)黑異常電池鋁殼中Li 元素含量差異較小，腐蝕黑色物質(zhì)無明顯鋁鋰合金成分；因此鋁殼腐蝕發(fā)黑副反應(yīng)是由HF 與Al2O3反應(yīng)引起的化學腐蝕，而并非電化學嵌鋰反應(yīng)。而腐蝕穿透鋁殼中Li 元素含量明顯高于正常電池鋁殼和腐蝕發(fā)黑鋁殼，因此可進一步證實鋁殼腐蝕穿透電池發(fā)生電化學腐蝕反應(yīng)，生成了AlLi 合金物質(zhì)。

表3 腐蝕鋁殼ICP 元素分析 %

2.5 鋁殼腐蝕機理分析

材料由于環(huán)境的作用引起破壞和變質(zhì)稱為腐蝕，金屬與其所處環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學、電化學或物理作用，引起金屬的變質(zhì)和破壞，稱為金屬腐蝕[10]。在鋰離子電池中，由于電池外殼的鋁金屬晶格八面體間距大小與鋰金屬相近，在鋁金屬嵌鋰電位下容易與鋰離子發(fā)生嵌鋰反應(yīng)生成AlLi 合金，導(dǎo)致鋰離子鋁殼電池鋁殼發(fā)生電化學腐蝕[2-6]。在方型鋁殼電池中，鋁殼的腐蝕現(xiàn)象主要表現(xiàn)為電池側(cè)邊、底部腐蝕穿孔，導(dǎo)致電解液外泄。通過腐蝕異常電池拆解和元素分析，得出電池鋁殼的腐蝕機理可能是存在鋁殼化學腐蝕與鋁殼電化學腐蝕兩類腐蝕反應(yīng)并存的現(xiàn)象。

鋁殼化學腐蝕：鋁殼腐蝕初期是電池鋁殼內(nèi)部側(cè)邊開始緩慢化學腐蝕，隨著化學腐蝕反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生的氟化物副產(chǎn)物(表2～3)不斷積累，又因具有良好鋰離子通道條件，在電解液混有金屬異物或電極脫落導(dǎo)電組分作用下，縮短了芯包負極片與鋁殼側(cè)邊的距離，直至與負極片接觸形成電子通道，誘導(dǎo)電化學腐蝕反應(yīng)，從而使電池內(nèi)部具有良好離子通道的位置發(fā)生電化學腐蝕反應(yīng)。

鋁殼電化學腐蝕：電池制作過程中各工序產(chǎn)生的金屬顆粒物或電極脫落粉末殘留在電池內(nèi)部，經(jīng)過電解液注入后金屬顆粒物或電極粉末隨電解液流動到電池內(nèi)部側(cè)邊和底部，電池經(jīng)過充電后在這些金屬顆粒物或電極粉末作用下形成電子通道，使鋁殼電位被強制降低至鋁金屬嵌鋰電位，觸發(fā)電化學腐蝕反應(yīng)發(fā)生，但電化學腐蝕反應(yīng)也伴隨著化學腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，如表2～3 中鋁殼腐蝕穿透鋁殼樣品有較高含量的氟化物。

由上述腐蝕發(fā)生的途徑可知，在鋁殼電池中化學腐蝕與電化學腐蝕反應(yīng)協(xié)同并存于鋁殼腐蝕反應(yīng)中，為了阻礙鋁殼腐蝕進一步發(fā)生，可通過切斷或延長芯包與鋁殼的鋰離子通道，阻礙化學腐蝕的加劇和電化學腐蝕的發(fā)生。鋁殼電池的鋁殼腐蝕整個過程的反應(yīng)方程式如式(1)～(3)所示。

圖7 鋁殼電池截面示意圖

根據(jù)鋁殼腐蝕機理分析，鋁殼電池腐蝕位置均為分布有電解液的鋁殼底部和側(cè)壁，圖7為鋁殼內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。由于鋁殼電池內(nèi)部芯包的最外層電極為負極電極，并且與之對應(yīng)的鋁殼內(nèi)部側(cè)壁和底部位置游離態(tài)電解液最多，HF 含量也最高，使鋁殼表層鈍化膜Al2O3與HF反應(yīng)加劇，生成AlF3，故鋁殼內(nèi)表面出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象；當電解液中混有足夠量的金屬顆粒異物或電極粉末導(dǎo)電組分，在充電過程擁有離子通道的鋁殼側(cè)壁和鋁殼底部會進一步發(fā)生鋁金屬嵌鋰的電化學腐蝕反應(yīng)。

電池內(nèi)部絕緣膜孔洞結(jié)構(gòu)設(shè)計雖有利于電解液進入電極微孔提升浸潤效果，但電池制作過程產(chǎn)生的金屬顆粒物或電極粉料脫落的導(dǎo)電組分使芯包與鋁殼形成內(nèi)部短路點，充電過程使鋁殼發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，發(fā)生電化學腐蝕。因此，通過切斷或延長電池鋁殼內(nèi)表面與芯包的鋰離子通道以及清除電池制作過程金屬異物和脫落的電極粉末，才能阻止鋁殼內(nèi)表面持續(xù)性的化學腐蝕反應(yīng)和電化學腐蝕。

2.6 鋁殼腐蝕預(yù)防措施

鋁殼電池鋁殼腐蝕從腐蝕機理分析，化學腐蝕和電化學腐蝕均存在，為了阻礙電池內(nèi)部鋁殼的化學腐蝕和電化學腐蝕反應(yīng)，除了在電池生產(chǎn)過程對金屬顆粒和電極脫落粉末進行清除外，可采取如下方法直接消除有效離子通道，避免腐蝕發(fā)生。

(1)電池內(nèi)部芯包絕緣保護膜側(cè)邊、底部取消孔洞結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過貼膠帶阻礙或延長電池內(nèi)部的離子通道，避免電池內(nèi)短路與電子通道的形成，從而抑制電化學腐蝕反應(yīng)。

(2)電池內(nèi)部芯包絕緣膜采用貼膠帶方式，直接切斷離子通道，鋁殼內(nèi)部表面采用絕緣設(shè)計，在鋁殼內(nèi)表面吸附絕緣膜或涂覆絕緣漆，阻礙離子通道和電子通道形成。

(3)電池內(nèi)部芯包極耳或連接件采用絕緣膠帶覆蓋方式，進行包裹絕緣防護，避免與電池殼體接觸。

3 結(jié)論

通過對比分析嚴重、輕微腐蝕方型鋁殼電池以及正常電池，得出鋁殼腐蝕位置主要分布在鋁殼側(cè)壁和底部，具有非常強的規(guī)律性。對腐蝕位置進行SEM 形貌分析和EDS、ICP元素分析，分析出腐蝕產(chǎn)物元素類別，推斷出鋁殼腐蝕機理是化學腐蝕與電化學腐蝕并存的反應(yīng)機理。結(jié)合電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點模型，分析出鋁殼腐蝕位置對應(yīng)的離子通道薄弱環(huán)節(jié)。針對薄弱環(huán)節(jié)，提出優(yōu)化鋁殼電池內(nèi)部離子絕緣設(shè)計的建議，阻礙芯包與鋁殼之間有效離子通道的形成。