基于甲烷水蒸氣重整的SOFC耦合系統性能研究

蘇 鵬，林 彬，趙 煒，羊 羿

(1.江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇鎮江 212000；2.中廣核研究院有限公司，廣東深圳 518000；3.中弗(無錫)新能源有限公司，江蘇無錫 214000)

固體氧化物燃料電池(SOFC)得到了越來越多的關注[1]，這主要是由于其在不使用貴金屬催化劑的情況下，具有較高的能量轉換效率和燃料靈活性(如天然氣、沼氣)[2]。SOFC 技術的主要優勢之一是可以基于現有的燃料基礎設施(如天然氣和柴油)，而無需對基礎設施進行大量投資和改造。根據單燃料電池結構的不同和其后的機械穩定性，SOFC 主要在熱電聯產(CHP)機組、輔助動力機組(APU)和分布式發電機組中有很好的應用前景[3]。

目前，基于燃料利用方式的不同，SOFC 主要分為內重整和外重整兩種類型。內重整是直接將碳氫燃料加入電池內部，利用SOFC 電池陽極表面的鎳進行重整反應[4]，獲得氫氣及CO 等氣體產物進行發電；外重整基于專門的重整裝置，將燃料通入重整器中，經重整反應轉化為H2及CO 等反應氣體后，再對接入SOFC 系統進行發電。內重整可將燃料及電池系統直接耦合進行發電[5-6]，但存在諸多問題，如電池片陽極發生重整反應快速吸熱，造成電池局部溫差過大，易引發陽極材料及電解質材料的破裂，使電池穩定性下降，此外，內重整時，陽極長期反應熱解碳氫燃料[2]，會使表面的鎳積碳，從而產生中毒現象，導致重整效果不佳，而電池片陽極的鎳失活[7]，會使電池的發電效率下降，引起SOFC 發電系統的性能急劇衰減。外重整相比于內重整，具有諸多優勢，外重整具有工藝成熟，可有效避免電池片積碳中毒現象，保證電堆反應的穩定性。

天然氣重整制氫技術主要有水蒸氣重整(SR)、部分氧化重整(POR)和自熱重整(ATR)等。目前水蒸氣重整制氫技術應用最為廣泛，部分氧化重整能耗低，但是產氫也相對較低。自熱重整需消耗部分甲烷參與燃燒，燃料利用率較低，產氫量較水蒸氣重整低。目前天然氣重整催化劑多采用鎳基催化劑，鎳基催化劑相對其他貴金屬催化劑來說[8]，具有制取工藝成熟，市場應用廣泛及價格低等優勢[7]，但鎳基催化劑抗積碳能力較弱[8]，對于燃料水碳比的控制精度[9]要求較高。本文采用甲烷水蒸氣重整裝置耦合進入SOFC 電堆系統，探究不同水碳比、重整溫度及氣體流量對SOFC 電堆性能的影響，為下一步天然氣SOFC 發電系統的結構及參數優化提供理論支持。

1 實驗

1.1 實驗流程與設備

實驗所采取的系統流程圖如圖1 所示，主要分為重整/供氣單元、SOFC 電堆單元和電化學測試單元3 個部分。SOFC電堆單元經H2側管路通入N2吹掃升溫至800 ℃后，關閉N2，通入99.99%的氫氣和空氣進行電堆還原，待還原完畢后開始純氫狀態下的電堆性能數據采集；重整/供氣單元分為4 路，空氣路使用壓縮空氣作為陰極反應氣體，經單向閥及減壓閥減壓后由質量流量計控制流量；純N2/H2路負責陽極側的燃料氣體供應，由質量流量計控制流量；去離子水路提供甲烷水蒸氣重整反應中的蒸汽供應，使用計量泵對進入汽化器的去離子水量進行控制，經電堆高溫尾氣換熱至300 ℃進行汽化并與甲烷氣體均勻混合；CH4路負責重整反應所需甲烷氣體的供應。

圖1 甲烷水蒸氣重整SOFC系統示意圖

電堆單元采用上海中弗新能源科技股份有限公司所生產的電池堆，該電堆由3 片120 mm×120 mm 鎳-氧化釔穩定的氧化鋯(Ni-YSZ)平板陽極支撐電池片組成，有效反應面積為100 mm×100 mm。實驗用重整催化劑為鎳基中低溫范圍催化劑，使用活性溫度范圍為550～750 ℃，電堆內部集流材料為銀網，熔點為900 ℃左右，在進行不同工況條件實驗時，為避免催化劑出現因長期超溫反應而導致的失活及使用壽命縮短現象和大電流情況下銀網融化導致的電堆結構損壞現象，未規劃對電堆開展更高溫度實驗。

氣體反應前后均使用島津GC-14b 氣相色譜儀進行定量分析。電化學測試單元包括IT9000 電子負載、TH5203 電池測試儀和電腦數據處理終端。

1.2 實驗步驟

實驗前對系統進行保壓實驗，具體操作流程及方法如下：對電堆單元及重整/供氣單元進行氣密性檢測，確認實驗管路節點無漏氣現象后，開始實驗；為保證催化劑及SOFC 電堆不被破壞，重整/供氣單元及電堆單元均以0.5 ℃/min 的升溫速率升溫；待溫度升至400 ℃左右時，通入1.5 L/min 的N2(99.9%)吹掃管路保護電堆升溫；重整單元及電堆單元升至750 ℃時進行保溫，并開始在N2中逐漸通入純H2(99.99%)進行重整催化劑和電堆的還原，H2比例從5% 逐漸增大至100%，持續2 h。

催化劑及電堆還原完畢后，重整單元降溫至700 ℃,調節各個重整工藝參數進行實驗。

2 數據與分析

燃料利用率定義為：

式中：pst為標準大氣壓，101 325 Pa；R為氣體常數，8.314 4 J/(mol·K)；Tst為標準溫度，273.15 K；F為法拉第常數，96 485 C/mol；nj為燃料成分j的一個分子發生電化學反應時轉移的電子數；N為串聯的電池數。

針對重整因素及重整效果，探究了不同重整溫度、水碳比下的CH4轉化率、重整效率，并且就對應的SOFC 電堆性能進行分析。CH4轉化率計算公式為：

式中：X代表氣體的體積分數；in 為重整入口；out 為重整出口。

2.1 SOFC 電堆基礎性能

實驗使用H2對SOFC 電堆還原，分析純氫燃料800、750 ℃下的SOFC 電堆在不同反應狀態下的電化學性能。實驗發現，SOFC 電堆高溫還原后的性能更優，因此電堆在800 ℃還原測試后，降溫至750 ℃再次進行測試。純氫狀態下的性能參數如表1 所示。不同反應溫度、不同燃料氣量(fa)狀態下的電堆電壓(OCV)、功率(Pmax)是不同的，由表1 可知，在氫氣氣量為6 L/min 時，電堆溫度從800 ℃下降到750 ℃，最大功率由72.15 W 下降至58.22 W，表明電堆反應溫度的升高對電池性能有促進作用，且電堆溫度對SOFC 的性能影響較大。800 ℃-6 L/min 狀態下的電堆性能最佳，但因燃料較為充足，其燃料利用率較低。

表1 純氫狀態下SOFC 的性能參數及燃料利用率

2.2 重整效果對SOFC 電堆性能的影響

電堆反應溫度維持在800 ℃保持不變，保證電堆的穩定運行，天然氣體積流量為0.75 L/min，天然氣流量與陰極側空氣流量比例為1∶8，重整單元的工作溫度為700 ℃，研究甲烷水蒸氣重整實驗中水碳比對電堆性能的影響，結果如圖2 所示。由圖2 可知，水碳比增大，重整反應產氫量增加，電堆功率逐漸增大；隨著水碳比的增加，水蒸氣雖然促進了重整反應的進行，但同時過量水蒸氣增加了整體重整氣體的流量，導致氫氣體積分數減小；當水碳比為3.5 時，電堆性能呈下降趨勢。對比不同水碳比時的電堆I-V-P曲線可知，相同電流密度下水碳比為3.0 時的功率較大，隨著水碳比的進一步增大，電堆性能出現衰減。

圖2 不同水碳比工況下的電堆I-V-P曲線圖

由圖2 可知，當水碳比為3.0 時，電堆性能達到最佳，因此選取甲烷流量為0.75 L/min，水碳比3.0 作為不同重整溫度下的最優工況。因重整反應為吸熱反應，所以催化劑的活性受溫度影響較大，當溫度升高時，重整催化劑的催化活性逐漸變優，使得重整反應的效率增加。圖3 為不同重整溫度下的CH4轉化率及電堆最大功率曲線圖，當溫度從550 ℃逐漸升高至750 ℃時，重整效率及CH4轉化率均出現大幅提升，H2產率也相應提高，重整氣體組分中氫氣體積分數增加，因此，電堆性能隨重整溫度的升高而提高。實驗所采用的催化劑為鎳基中低溫催化劑，活性溫度區間為550～750 ℃。

圖3 不同重整溫度下的CH4轉化率及電堆最大功率曲線圖

隨著重整溫度的升高，進入電堆內部的重整氣體溫度提升，無需再進行預熱，重整氣與電堆內部溫差較小，可實現熱量均衡，避免了因低溫重整氣體的進入使電堆內局部溫度降低而引起的性能衰減。而且低溫下重整，CH4轉化效率較低，未完全反應的甲烷進入電堆內與水蒸氣再次發生內重整反應，電堆內部產生熱量較少，所以內重整反應會吸收電堆內的熱量，降低電堆堆芯的溫度，由上文可知，當電堆溫度降低時，電堆性能會有明顯衰減，因此重整溫度的提高有利于提升電堆的性能。

2.3 耦合系統衰減機理分析

在重整溫度為750 ℃，電流密度為200 mA/cm2，水碳比為3.0 的條件下，進行SOFC 電堆持續恒流放電測試，運行時間為110 h，結果如圖4 所示。實驗對電堆三個串聯的單電池單元采用單獨電壓監測，1～3 號電池單元均出現微小衰減，電池單元在前60 h 時間段內趨于穩定，60 h 后，在恒定電流密度下的工作電壓均開始緩慢下降，衰減速率為7.5%/1 000 h。

圖4 電池單元分電壓-時間趨勢圖

圖5～6 為電堆長期運行前后I-V-P性能曲線，對比圖4～6可知，各電池單元運行一段時間后均出現一定的性能衰減趨勢，相同電流密度下，工作電壓呈減小趨勢，因此輸出功率減小，電池測試儀顯示內阻增大。后經拆堆分析，3 個電池單元的陽極側均出現積碳現象，衰減原因為長期放電測試時間至60 h 時，未反應完全的CH4進入電堆內重整不完全，陽極側發生積碳，導致內阻增大及電池有效反應面積減小，出現緩慢的性能衰減現象。

圖5 電堆長期運行前I-V-P性能曲線

圖6 電堆長期運行后I-V-P性能曲線

3 結論

在相同重整溫度條件下，增加水碳比會提高SOFC 電堆的性能，但采用過量水碳比對電堆整體性能提升效果不顯著，綜合實驗結果，相同溫度條件下，水碳比為3.0 時可獲得最佳性能。工況條件為CH4體積流量為0.75 L/min、水碳比為3.0 時，提高重整溫度可使CH4轉化率提高，電堆整體輸出功率也顯著提高。在重整系統與電堆系統耦合長期運行過程中，電堆長期使用CH4燃料會發生積碳反應，使電堆部分電池單元出現性能衰減，進一步導致電堆整體性能衰減。綜上所述，甲烷水蒸氣重整SOFC 電堆系統受到重整溫度、重整水碳比等因素的影響，重整溫度750 ℃、水碳比2.5～3.0 為最佳工況，在耦合系統工作中，應靈活調整水碳比，避免積碳導致的電堆性能衰減。