電磁場增強多弧離子鍍AlTiN涂層抗高溫氧化研究

許建平， 王佳杰， 齊海群， 王國星， 尹志娟， 鞏春志， 陳晶

(1.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050； 2.哈爾濱工業大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001； 3.黑龍江省科學技術館，黑龍江 哈爾濱 150000)

抗高溫氧化涂層能夠顯著地提高零部件的高溫服役壽命，被廣泛地應用于航空航天、武器裝備及機械制造等領域。高溫抗氧化涂層種類較多，其中AlTiN涂層是一種高鋁含量涂層，鋁元素在高溫下形成氧化鋁而具有硬度高、抗氧化性強、紅硬性高、熱疲勞良好等優異性能，尤其適合于刀具、模具等精密零部件表面[1-2]。

制備涂層的方法較多，等離子體物理氣相沉積技術中的多弧離子鍍工藝具有沉積速率高、離化率高及離子繞射性優良等特點[3-4]。多弧離子鍍沉積工藝參數直接影響涂層的相結構、化學成分和性能，靶電流、溫度、基體負偏壓和氣壓等工藝參數受到許多學者的廣泛關注與研究[5-9]。國內外研究機構對AlTiN涂層的多弧離子鍍制備工藝及涂層性能開展了較多的研究。偏壓能夠降低大顆粒數量，改善涂層沉積速率，同時能夠提高沉積粒子能量而優化涂層組織結構和性能[10-13]。

傳統多弧離子鍍的靶磁場基礎上，電磁場增強靶結構能夠提高弧斑運動速率并改善涂層性能[14]。然而關于偏壓對電磁場增強多弧離子鍍涂層性能的研究較少。同時，制備AlTiN涂層的抗高溫氧化性能的研究鮮有報道。

本文采用電磁場增強多弧離子鍍技術，研究不同脈沖偏壓幅值對AlTiN涂層結構和性能的影響規律，優化AlTiN涂層的沉積制備參數，系統研究AlTiN涂層的抗高溫氧化特性，為AlTiN工業化應用提供數據支持。

1 實驗材料與方法

采用國產多功能真空物理氣相沉積鍍膜機制備AlTiN涂層，該鍍膜機配置有陰極弧靶。陰極靶的電磁場形式為電磁-永磁復合磁場結構。靶材為AlTi(67/33)合金靶，在電弧電源作用下，AlTi靶的放電弧斑如圖1所示，利用電磁線圈產生的附加電磁場能夠提高弧斑運動速率，進而改善多弧離子鍍制備涂層性能。

圖1 AlTi靶放電圖像Fig.1 Discharge image of AlTi target

基體選擇M2高速鋼(即W6Mo5Cr4V2)，尺寸規格為直徑20 mm，厚4 mm，表面硬度62～65 HRC。基體進入真空鍍膜腔室前需要進行預處理。首先利用不同型號砂紙打磨基體并拋光處理，然后利用丙酮、無水乙醇作為溶劑對基體超聲波清洗20 min，吹干后待用。

涂層制備工藝參數：本底真空度4×10-3Pa，沉積溫度400 ℃，采用Ti/TiN/AlTiN梯度過渡涂層結構，2個Ti靶，2個AlTi靶，采用脈沖偏壓(占空比75%)，其他工藝參數如表1所示。

表1 多弧離子鍍AlTiN涂層工藝參數Table 1 Parameters of multi-arc ion plating

為了提高涂層結合力，涂層沉積前對基材表面進行輝光Ar離子轟擊清洗(氬氣200sccm，偏壓950 V，占空比75%，時間15 min)和弧光Ti清洗(氬氣50 sccm，偏壓950 V，占空比75%，時間10 min)。

利用SEM觀察AlTiN涂層的表面形貌，研究多弧離子鍍工藝參數和氧化后涂層表面形貌的變化規律。利用X射線衍射儀(XRD)對AlTiN涂層進行X射線衍射物相分析，射線源為 Cu 的Kα射線，波長λ為0.15 406 nm, 2θ角度掃描范圍為20°～80°，加速電壓40 kV，電流30 mA。在X射線衍射分析的基礎上，利用Debye-Scherre公式計算涂層晶粒度：

(1)

式中：L為晶粒度；Wsize為衍射峰的寬化；k為比例系數；λ為X射線Kα1的波長；θ為衍射角。

采用維氏硬度儀測試AlTiN涂層的顯微硬度變化規律。根據德國工程師協會VDI-3198標準，采用洛氏硬度壓痕法測試并評估AlTiN涂層與基體之間的結合強度。

利用箱式電阻爐，采用氧化增重法研究高溫氧氣環境下涂層的抗氧化特性。不同溫度下AlTiN涂層表面氧化后顏色變化規律如圖2所示，原始狀態和600 ℃下AlTiN涂層為藍黑色，升高溫度后，涂層表面顏色發生變化，當氧化溫度達到900 ℃時，AlTiN涂層為氧化后花色。

圖2 不同溫度下AlTiN涂層試樣Fig.2 Samples of AlTiN coating at different temperatures

2 結果與討論

2.1 涂層表面形貌

相對于其他等離子體物理氣相沉積技術而言，多弧離子鍍制備涂層時，它具有典型的粗糙表面形貌特征。圖3給出AlTiN涂層表面SEM形貌。可以看出，AlTiN涂層存在大顆粒缺陷。多弧離子鍍放電時，靶表面存在高溫陰極斑點，使金屬靶材在陰極斑點區域出現微小熔池，等離子體轟擊下金屬液滴噴射并沉積至涂層而形成大顆粒缺陷[15]。

偏壓影響多弧離子鍍制備涂層大顆粒的數量和直徑。增加偏壓后，AlTiN涂層表面的大顆粒數量和直徑降低。原因是：高偏壓下離子能量增加，沉積涂層承受的離子轟擊和濺射效應增強[16]，因此偏壓能夠降低AlTiN涂層大顆粒缺陷。

圖3 不同偏壓下AlTiN涂層表面SEM形貌Fig.3 Surface morphology of AlTiN coating under different bias voltages

2.2 涂層截面形貌

圖4為電磁場增強多弧離子鍍技術制備AlTiN涂層的橫截面。可以看出，多弧離子鍍制備AlTiN涂層結構致密。實驗方案設計Ti和TiN作為過渡層和AlTiN作為工作層的復合涂層結構，這清晰地顯示在圖4中。由圖4可以看出涂層呈現出Ti/TiN/AlTiN結構，涂層與基體之間界面結構無缺陷。引入Ti和TiN作為過渡層具有降低基體與AlTiN之間晶格錯配度的作用，進而提高AlTiN涂層界面結合力。

圖4 AlTiN涂層截面形貌Fig.4 Section morphology of AlTiN coating

涂層沉積速率影響生產成本和加工效率，是涂層工業化應用的重要參數。利用SEM測試涂層截面厚度除以沉積時間，可以獲得涂層沉積速率。偏壓影響AlTiN涂層沉積速率，如圖5所示。隨著偏壓的增加，涂層沉積速率呈現出先增加后降低的變化趨勢。當偏壓為50 V時，電磁場增強多弧離子鍍制備AlTiN涂層沉積速率最高為2.8 m/h。原因是：偏壓賦予離子能量，增加偏壓能夠提高基體附近的離子密度，因此，涂層沉積速率增加。但是，進一步增加偏壓后，致使離子對涂層的轟擊和濺射能力增強，因此涂層沉積速率反而降低。這一研究結果表明，偏壓對于電磁場增強多弧離子鍍的沉積速率的影響規律與多弧離子鍍技術相似。

圖5 偏壓對AlTiN涂層沉積速率的影響Fig.5 Effect of bias on deposition rate of AlTiN coating

2.3 涂層XRD

X射線衍射物相分析AlTiN涂層，結果表明不同偏壓幅值下AlTiN涂層 XRD 衍射圖譜幾乎相同。圖6為AlTiN涂層典型XRD 衍射圖譜。由圖可以看出，制備的AlTiN涂層特征衍射峰主要為AlTiN(111) (2θ=36.6)、AlTiN(200) (2θ=42.5)、AlTiN(220) (2θ=65.3)，此外還包括衍射峰TiN(111)、TiN(200)、Fe(110)。其中，Fe(110)為X射線穿透涂層后的基體的衍射峰。TiN(111)、TiN (200)為過渡層的衍射峰。AlTiN涂層呈現出面心立方結構(111)擇優取向，原因是：AlTiN(111)和TiN(111)的密排面具有最低自由能，因此涂層首先沿著(111)面生長[17]。

2.4 涂層硬度

圖7為不同偏壓下AlTiN涂層顯微硬度變化規律。可以看出，隨著偏壓幅值的增加，涂層硬度表現為首先增加然后略有降低的變化規律。偏壓較低時，AlTiN涂層的致密度較低，因此涂層硬度較低。增加偏壓時，沉積離子的能量增加，涂層的致密度增加，因此AlTiN涂層的硬度表現為增加的規律。

圖6 AlTiN涂層XRDFig.6 XRD diagrams of AlTiN coating

圖7 偏壓對AlTiN涂層顯微硬度的影響Fig.7 Effect of bias on microhardness of AlTiN coating

2.5 涂層結合力

圖8為AlTiN涂層的結合力測試結果。根據VDI-3198標準，結合涂層與基體之間的徑向裂紋、環形裂紋及脫落情況，洛氏硬度壓痕法測試涂層結合力被分為HF1～6級，HF1為最優。由圖8可以看出，偏壓影響AlTiN涂層結合力。隨著偏壓的增加，涂層結合力呈現出首先增加然后降低的變化規律。當偏壓為50 V時，AlTiN涂層表現出最優的結合力，即：HF3～4。當偏壓幅值較低時，沉積離子的能量較低，致使涂層與基體之間的結合力較差(如圖8(a)所示HF5)。隨著偏壓幅值的增加，金屬離子的能量和密度增加，離子對基體的轟擊效應增強，致使沉積涂層內應力增加，進而降低涂層與基體之間結合力(如圖8(c)和(d)所示HF6)[13]。

2.6 涂層抗高溫氧化行為

為了研究AlTiN涂層抗氧化性能，選取優化偏壓工藝參數后制備AlTiN涂層試樣，采用箱式電阻爐，測試不同溫度和氧化時間下AlTiN涂層抗氧化規律。

圖9為氧化時間60 min時不同溫度下AlTiN涂層氧化規律。由圖7可知，AlTiN涂層在600 ℃、700 ℃時氧化質量增重不明顯，當溫度高于800 ℃時氧化質量顯著地增加。說明AlTiN涂層抗氧化溫度達到800 ℃。

圖8 偏壓對AlTiN涂層結合強度的影響Fig.8 Effect of bias on adhesion of AlTiN coating

圖9 不同溫度下AlTiN涂層氧化規律Fig.9 Oxidation law of AlTiN coating at different temperatures

當氧化溫度800 ℃時，圖10給出不同氧化時間下AlTiN涂層的高溫氧化增重曲線。可以看出，隨著氧化時間延長，AlTiN涂層氧化增重呈現出首先增加然后趨于穩定的變化規律。原因是： AlTiN涂層在高溫下表面生成一層致密Al2O3，有效阻止涂層被進一步氧化，表現出良好的抗氧化性能[18]。

圖10 氧化時間對AlTiN涂層氧化的影響Fig.10 Effect of oxidation time on oxidation law of AlTiN coating

2.7 高溫氧化涂層SEM

涂層抗高溫氧化時，AlTiN涂層表面形貌發生變化，因此，采用SEM研究不同氧化溫度和氧化時間下AlTiN涂層表面形貌的變化規律。

圖11為不同氧化溫度下AlTiN涂層表面形貌，氧化時間60 min。可以看出，600 ℃氧化后，AlTiN涂層表面形貌與原始涂層表面形貌相似，但是900 ℃氧化后，AlTiN涂層試樣表面存在顯著差異(如：圖中圓圈標注的典型涂層表面)，由于高溫下AlTiN涂層發生再結晶，因此涂層呈現出細膩的表面形貌特征。

圖11 不同溫度下AlTiN涂層表面形貌Fig.11 Surface morphology of AlTiN coating at different temperatures

圖12是不同氧化時間下AlTiN涂層表面形貌，氧化溫度800 ℃。可以看出，不同氧化時間下AlTiN涂層表面形貌與原始涂層相似，氧化時間對于AlTiN涂層表面形貌影響不顯著。但是，氧化時間達到120 min時涂層表面出現部分AlTi顆粒表面粗化現象。

圖12 不同氧化時間下AlTiN涂層表面形貌Fig.12 Surface morphology of AlTiN coating at different oxidation time

2.8 抗高溫氧化涂層XRD

AlTiN涂層抗高溫氧化性能與其物相結構密切相關，因此研究高溫氧化后AlTiN涂層物相結構變化規律能夠揭示其抗氧化機制。

圖13為不同氧化溫度后AlTiN涂層XRD物相變化規律。可以看出，當氧化溫度超過700 ℃時，TiN衍射峰消失。當氧化溫度800 ℃時，涂層中出現了大量的Al2O3物相。

圖13 不同氧化溫度下AlTiN涂層XRD圖Fig.13 XRD diagrams of AlTiN coating at different temperatures

根據AlTiN涂層氧化后 XRD圖譜可知，隨著氧化溫度的升高，原始AlTiN的特征峰(111) 寬度明顯降低，說明涂層晶粒在氧化過程中存在明顯長大現象。利用Debye-Scherre公式計算。相對于原始AlTiN涂層而言，600 ℃氧化后，晶粒尺寸由12.2 nm增加至29.8 nm，并且隨著氧化溫度的進一步增加，粒尺寸逐漸增加至57.5 nm，如圖14所示。

AlTiN涂層氧化過程是Al原子和Ti原子向涂層表面移動和O原子向涂層內部擴散運動[19]。由于Al 原子的擴散速率高于Ti原子，Al原子擴散到表面與O原子結合而形成致密連續的Al2O3保護膜，阻止AlTiN涂層進一步氧化。

圖14 不同氧化溫度下AlTiN涂層晶粒尺寸Fig.14 Grain size of AlTiN coating at different temperatures

當氧化溫度達到900 ℃時，涂層中出現了大量的氧化物相，包括：Al2O3、TiO、TiO2等，AlTiN涂層發生抗氧化失效現象。

圖15為不同氧化時間下AlTiN涂層XRD物相。可以看出，隨著氧化時間延長，AlTiN涂層中出現Al2O3物相，該物相結構致密且抗氧化溫度高，能夠阻止AlTiN涂層表面被高溫空氣進一步氧化。

圖15 不同氧化時間下AlTiN涂層XRDFig.15 XRD diagrams of AlTiN coating at different oxidation time

圖16和圖17分別給出氧化溫度和氧化時間對AlTiN涂層顯微硬度的影響規律。

圖16 不同氧化溫度下AlTiN涂層顯微硬度Fig.16 Microhardness of AlTiN coating at different temperatures

圖17 不同氧化時間下AlTiN涂層顯微硬度Fig.17 Microhardness of AlTiN coating at different oxidation time

可以看出，高溫氧化參數影響AlTiN涂層顯微硬度。隨著氧化溫度的升高和時間的延長，顯微硬度表現為降低的趨勢。原因是：隨著氧化程度的增強，試樣表面的氧化層厚度持續增加，但氧化層的致密度低于制備AlTiN涂層，因此涂層的顯微硬度數值逐漸降低。

3 結論

1)制備AlTiN涂層結構致密，偏壓能夠降低涂層大顆粒數量和直徑，不同偏壓下AlTiN涂層物相為AlTiN(111)、AlTiN(200)、AlTiN(220)，呈現出擇優取向生長。涂層晶粒尺寸隨著氧化溫度的升高而逐漸增加；

2)隨著偏壓幅值增加，制備AlTiN涂層沉積速率呈現出先增加后降低的趨勢，最高為2.8 μm/h；

3)AlTiN涂層抗氧化溫度達到800 ℃，120 min后涂層氧化質量增重趨于穩定，900 ℃氧化后AlTiN涂層表現出細膩表面形貌；

4)AlTiN涂層氧化后出現Al2O3物相，氧化溫度900 ℃時涂層出現大量Al2O3、TiO、TiO2等氧化物相。