ODS在制冷行業使用的現狀研究
——以河南省為例

◇鄭州電力高等專科學校 李玉娜 謝克明 吳盈盈

臭氧層破壞是當前面臨的全球性問題之一。本文以河南省為例，通過對制冷行業ODS（消耗臭氧層物質）的生產、銷售、使用、回收和銷毀情況進行調研，定性分析了其成因，結合國際ODS替代品發展動向及我國ODS替代品的現狀，進一步分析河南省ODS的替代情況，為河南省開發和利用ODS替代技術和替代品提供了科學依據。

臭氧層破壞是當今全球面臨的主要環境問題之一。我國1991年加入《蒙特利爾議定書》以來，進行了大量關于ODS淘汰工作。ODS是英文Ozone Depleting Substances的縮寫，俗稱消耗臭氧層物質。消耗臭氧層物質主要包括全氯氟烴（俗稱CFCs）、全溴氟烴（俗稱哈龍）、含氫氯氟烴（HCFCs）、甲基溴、四氯化碳等[1]。ODS應用在很多行業中，其中制冷行業就是其一。制冷行業中的制冷劑是最主要ODS之一，制冷劑的生產、銷售、使用、回收和銷毀與制冷行業密切相關。為了切實履行臭氧層保護相關國際公約，積極貫徹我國的相關方案，促進我國ODS替代品研究工作的步伐，本文以河南省為例，以河南省環境保護廳的數據為平臺，由河南省暖通空調冷凍節能協會聯合我單位和其他高校對制冷行業ODS的生產、銷售、使用、回收和銷毀情況進行了一系列的調研。通過調查河南省制冷行業近些年ODS的相關數據，期望能夠對河南省ODS有比較全面的認識，為開發和利用ODS替代技術和替代品提供相關的科學依據。

1 調查范圍、內容、目標及方法

以河南省環保廳為平臺，河南省暖通空調冷凍節能協會組織鄭州電力高等專科學校、鄭州輕工業學院、中原工學院、河南制冷學會、河南家電維修協會等有關專家，經過認真商討，制定了調研方案。

1.1 調查范圍及內容

本次調查主要包括制冷劑生產企業，銷售企業、倉儲企業，使用企業等。其中制冷劑的生產企業，如濮陽市中煒精細化工有限公司和河南豐之茂環保制冷科技有限公司；制冷劑的使用企業，如制冷設備生產企業格力、海爾等和冰熊等冷藏車生產企業；制冷劑的銷售企業，如巨化、冰龍等；維修企業包括：約克、大金等大型商用空調售后服務企業和一些家電維修企業。調查的主要內容為ODS的生產、銷售、使用、回收和銷毀的有關情況。

1.2 調查目標

通過調查，摸清河南省關于制冷行業ODS生產、銷售情況和淘汰實際進度，了解新型替代制冷的生產、銷售情況及其存在的問題；掌握制冷行業中從事含ODS的制冷設備生產、安裝、維修等制冷劑使用過程中對大氣可能造成的污染；了解制冷設備報廢處理企業關于ODS回收和銷毀的情況；總結河南省ODS的替代情況。

1.3 調查方法

（1）主要采用網絡調研、問卷調查、電話采訪、實地調研等方法進行。

（2）由省環保廳發函至有關職能部門，委托相關部門協助調查。

2 調查結果分析

2.1 問卷的發放及回收

主要針對ODS生產、使用和消費制冷企業進行問卷發放。共發放紙質文檔調查問卷50份，回收43份，回收率86%；網絡調查問卷發放100份，回收75份，回收率75%；基本能反應制冷行業ODS物質生產銷售。

2.2 生產情況

根據省環保廳提供的有關數據可知，河南省生產制冷劑的廠家比較少，為掌握制冷劑的生產情況，為河南ODS制冷劑替代掌握第一手資料，我們對生產廠家主要采用走訪，現場填寫問卷。其中濮陽市中煒精細化工有限公司主要生產環保冷媒R600a、R290、R436a等，應用領域涵蓋空調、冰箱、車用空調等。其中R600a制冷劑年生產量2000多噸，而且生產能力非常充足，制冷劑只是他們的產品之一，可以根據市場需要組織制冷劑的生產。目前已占領冰箱制冷劑絕大部分市場。另外，在調研的過程中，也聽說河南地區有一些制冷劑罐裝的小作坊，以次充好，為降低成本，有將ODS故意充注到制冷劑中，但由于是黑作坊，本次調研獲得的信息較少。

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2.3 銷售情況

河南市場上制冷劑品牌比較多，各種品牌的制冷劑都有，主要是來自山東、浙江、江蘇的一些企業。品牌主要有：巨化、冰龍、大金、金冷、東岳、三美、杜邦、金典、梅蘭等等。其中東岳占的市場份額最大，達39.2%，其次巨化占領16.7%的市場份額，接著是冰龍、大金和金冷等，見圖1。

圖1 不同品牌的制冷劑市場份額

目前市場上銷售的制冷劑種類有R22，R32，R410A等。主要使用在供應制冷設備生產廠家和市場零售維修。像格力、海爾等品牌一般都是從廠家直接供貨，質量往往是非常有保證的，但是一些品牌甚至是貼牌設備質量是沒有保證的，所以導致制冷劑的銷售空間很大。河南省2016年制冷劑銷售約2100噸，主要用在維修、安裝領域，其中R22占到60%，R410約占到15%，R32占到10%左右，R134a占到10%,其他5%。市面上還存在一部分散裝制冷劑，占到42%，一次性包裝占到58%；多且R22制冷劑。而這些散裝制冷劑都是放到零售市場上進行銷售的，主要用在維修行業，但并不包括格力、海爾等大企業從制冷劑廠家直供的制冷劑。目前R410a變頻空調逐漸進入返修期，其份額會逐漸擴大。

同時，通過調查發現，河南省目前制冷劑的銷售渠道主要是通過三級批發進入售后維修市場的。生產廠家一般先把制冷劑運送到鄭州一級的代理商，由一級代理商批發給地市二級代理商，最后由二級代理商再批發給終端用戶和維修工。河南省目前一級代理商有約40家，其中較大規模的8～10家，年銷售制冷劑在100t左右，其他30家左右較小的代理商，年銷售制冷劑在30噸左右。18個地市，每個地市都有制冷配件銷售商7～8家。

在銷售環節，制冷劑都是密封保存，一般不會發生跑、冒、滴、漏現象，對環境污染較少。但散裝制冷劑多用在維修市場，質量良莠不齊，且在分裝過程中，存在泄漏的風險。

2.4 使用情況

制冷行業使用制冷劑，主要發生在幾個領域：①制冷設備的生產，包括空調生產、冷藏車生產、汽車空調生產；②制冷系統安裝；③制冷系統維修：包括家用空調維修、大型商用空調維修、汽車空調維修。

（1）制冷設備生產領域。河南為制冷設備的重要生產基地，鄭州市擁有海爾、格力兩大制冷設備生產廠家，年生產空調能力都在600萬套以上。河南民權是河南制冷產業聚集區，它是一個擁有冰熊冷藏車約6000臺；香雪海電冰箱、冷柜、商用陳列柜的年生產能力大約300萬臺；兆邦電器年生產能力約60萬臺冷柜、10萬臺冰粒機、1萬輛冷藏車等，制冷配件企業約25家的產業集聚地。其中冰熊、中集、新飛、紅宇這4家企業占國內冷藏車市場份額的64%。

（2）制冷系統安裝領域。在冷庫行業，2016年河南省擁有冷庫約500萬立方，注冊標準冷藏車5000輛，而實際需求已突破2000萬立方，每年以30%左右的速度增長。目前容量5000噸以上的冷藏庫主要是以氨制冷為主,5000噸以下通常是氟利昂制冷系統。河南省目前在運行的冷庫中使用制冷劑R22約有80噸，占ODS物質比重較少，但發展較為迅速，目前使用環保制冷劑技術還不十分成熟。

在空調安裝行業，2016年河南約50萬臺，其中使用R22定頻空調約占20%。目前空調在安裝排空環節主要還是采用置換排空，每次排空按50g計算，10萬臺定頻空調機安裝時排放R22就有5000kg，數據相當客觀。對多聯機空調，安裝時加氟多采用液體，每次加氟完成時留在銅管中約有250g，但由于用的是R410，不屬于ODS物質，因此不再分析。

針對大型商用中央空調，都是整體安裝制冷機組，不需要現場充注制冷劑。在中央空調廠家中，河南大金已經不再銷售R22機組，僅有一種螺桿機組采用R22做冷媒，但是僅限于以前使用的設備或者維修時所需。現在主要推行R410A、R134a機組，也有R407C的機型。約克的大型冷水機組中，離心機100%采用的是R134a，螺桿機90%以上采用的也是R134a，風冷機組中有R134a、R410A。其他廠家如盾安、開利等廠家情況類似。到目前，現存的中央空調設備只有30%左右在使用R22，但是幾乎從2016年開始不再生產R22的機組。

（3）制冷維修領域。據統計，每年約有1000噸R22用在空調維修領域，由于這些制冷劑都是用于空調氟利昂泄漏或維修制冷系統的，相當于每年在家用空調領域排放掉了不少的R22，對環境的影響不容忽視。同時，通過調查，發現空調安裝質量對空調制冷劑的使用時間非常關鍵，空調安裝質量差，2～3年就需要充氟利昂；而安裝好的空調，8～10年也不需要加氟昂。

2.5 回收情況

目前市場上報廢的空調基本都是R22制冷劑空調。由于專門從事空調回收的公司很少，很多都是以廢舊金屬的形式進行回收，所以根本沒有制冷劑回收的環節。同時，家用空調器中制冷劑較少，回收成本高。按平均每臺1kg冷媒計算，每年報廢空調排放的R22就有700噸，數量非常驚人，應該嚴格控制。

2.6 銷毀情況

從調查中，可知河南省關于冷媒，基本不存在銷毀，也沒有采取必要的措施。

制冷行業在河南省的銷售廠商居多，雖然對非環保氟利昂的淘汰和環保制冷的推廣都持有積極的態度，但是由于河南省在制冷劑銷毀方面制度不完善，導致根本無從下手。

3 ODS替代現狀

如今制冷劑的使用在全球范圍內持續擴大，尤其是發展中國家，因為制冷與空調行業與生產生活息息相關。因此，ODS的替代工作在制冷行業中，也就是制冷劑的替代問題。

3.1 ODS替代品的選擇原則[2]

選擇時主要考慮安全、毒性、可燃性等；ODP、GWP等數值；基本物化性質，如密度、穩定性等；應用性能，如能效、壓縮比等；制冷劑獲得的容易與否、生產成本、設備安裝維護和修理費用等。

3.2 制冷行業制冷劑的替代現狀

（1）R32。R32是二氟甲烷的簡稱，是一種鹵代烴，一種擁有零臭氧損耗潛勢的冷卻劑，在常溫下為氣體，在自身壓力下為無色透明液體，易溶于油，難溶于水。一些學者在不同程度上對R32替代R22和替代R410A都做了不同的研究，研究結果表明R32的熱工性能高于R410A，系統能效有所提升，系統換熱量增加，COP高5.3%[3]。因此，可以看出R32是一種具有很有潛力的替代制冷劑，它的使用可以減少制冷行業ODS的產生。

（2）混合制冷劑。混合制冷劑的ODP均為0，能夠很好的滿足臭氧層保護的要求，但是GWP值較高，因此它是現階段研究最多和最成熟的替代制冷劑。常用的混合制冷劑主要有R410A、R407C。R410A是R32/R125的二元近共沸混合物。有研究表明在相同溫度條件下，R410A的工作壓力比R22約高50%，單位容積制冷量大45%～50%[4]。在現有系統的改造中通常使用R407C，R407C是R32/R125/R134a的三元混合物，其能效比、壓力接近R22，可以直接充灌，但是在使用時容易出現組份分離現象，滑移溫度大，使換熱器工作壓力頻繁變化，容易導致制冷系統不穩定[5]。但是由于混合制冷劑的GWP值較高，并未從根本上解決溫室效應的問題，而且還會降低使用系統的安全性，所以在使用時還是需要進一步斟酌。

（3）二氧化碳。二氧化碳的ODP值為0，GWP值為1，無毒，不燃，所以目前值制冷劑替代時也是主要考慮的對象之一。它具有良好的熱物性，如比熱大、潛熱大、單位體積制冷量大等熱性。目前好多制冷系統都在使用它，比如汽車空調領域、二氧化碳熱泵熱水器，復曡式制冷系統。有些學者認為它是低溫制冷系統中一種完美的替代制冷劑。可提高壓縮機的制冷效果，確保制冷系統的性能優越。

（4）氨。氨制冷劑合成工藝成熟，制取容易，價格低廉，不破壞臭氧層，無溫室效應。它廣泛應用與工業領域，是使用最早的制冷劑之一。氨可以廣泛用在大中型冷庫的制冷系統中，通過蒸汽壓縮達到制冷降溫的目的。在氨或二氧化碳復疊式制冷系統、載冷系統中常用氨制冷劑，此時氨作為制冷劑優勢突出，不僅具有良好的熱力學特性和環保特性，同時價格低廉，節能效果顯著。因此氨制冷劑是工業領域中的首選冷媒。但是氨制冷劑易燃、有毒，遇水后對鋅、銅、青銅合金（磷青銅除外）有腐蝕作用、有刺鼻氣味，故在使用過程中一定要謹慎處理好安全問題。

4 結語

總之，ODS替代產品的開發研究是一項任重而道遠的工作。根據《蒙特利爾議定書》和《關于全球氣候變化的框架協議》可知，ODS替代品的發展方向最終是選擇ODP=0和GWP盡可能低的物質，但在選擇時需要兼顧其安全性和環保性，成本和技術產權等因素的影響。