石墨烯導電墨水的制備及其紙基電路的導電性能

張宏偉 謝 鴻 方志強 劉映堯

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

隨著科技的不斷發(fā)展，人們對柔性電子器件的需求越發(fā)強烈[1]。相比于傳統(tǒng)硅基材料，柔性電子器件可以通過印刷的方法制備，其中，導電墨水是決定器件導電性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2]。導電墨水中的導電填料一般為金屬材料[3]、高分子導電材料[4]和碳材料[5]，而碳材料因其耐腐蝕性強、導電性能好和無需過高溫燒結(jié)等優(yōu)勢，具有極高的應(yīng)用價值。石墨烯作為片狀納米碳材料，獨特的二維原子結(jié)構(gòu)使其導電性能高于其他碳材料[6-8]，使其在導電墨水領(lǐng)域有著巨大研究價值。用作導電墨水的石墨烯主要來源于機械剝離和氧化還原制備[9]，氧化還原法制備的還原石墨烯相比于機械剝離法更容易達到單層水平，且易大規(guī)模生產(chǎn)。

目前石墨烯導電墨水的印刷基材大多為聚酰亞胺（PI）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET） 等石油基材料[10-11]，Secor 等人[12]使用乙醇和乙基纖維素通過液相剝離石墨得到石墨烯并制備成石墨烯油墨，以PI 為基底打印出電阻率為4 mΩ/cm的導電薄膜。但石油基材料存在不可再生和難降解等問題，不符合可持續(xù)發(fā)展趨勢；而纖維素材料有著來源廣、可降解等優(yōu)點，且其制備的紙基材料具有優(yōu)異的印刷適應(yīng)性和柔性[13-14]；因此，開發(fā)纖維素紙基材料對推動柔性電子器件的綠色發(fā)展有著重要意義。

本研究通過氧化還原法制備了石墨烯，并將其作為導電墨水的導電組分，使用十二烷基磺酸鈉（SDS）調(diào)節(jié)墨水的物理性質(zhì)，通過鋼筆劃線法在普通A4 紙張上得到石墨烯紙基電路。研究了SDS 添加量對石墨烯墨水表面張力、黏度及導電性能的影響，并將紙基電路折疊和揉搓后演示了導電性能。

1 實驗

1.1 材料與試劑

石墨，325目，分析純，天津福晨化學試劑廠；氧化石墨烯分散液，自制；SDS，分析純，天津市福晨化學試劑廠；茶多酚，有效含量98%，宣城百草植物工貿(mào)有限公司；鋁片，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 實驗設(shè)備

Data physics DCAT 21 型表面張力儀，德國Sartorius公司；Zeta sizer Nano ZEN3600型馬爾文激光納米粒度儀，英國Malvern 公司；KDY-1 型四探針方阻測試儀，廣州昆德科技有限公司；EVO18 型掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss 公司；UNI-TUT52 標準型數(shù)字萬用表，優(yōu)利德科技（中國）有限公司；H7650型透射電子顯微鏡（TEM），HITACHI 公司；Multimode型原子力顯微鏡（AFM），Veeco公司。

1.3 實驗方法

石墨烯的制備：先通過Hummer 法將石墨制備成氧化石墨烯分散液。將100 mL 氧化石墨烯分散液（3 mg/mL）加入250 mL 三口燒瓶，加入一定量的茶多酚和鋁片（5 mm×5 mm×1 mm），80℃反應(yīng)2 h，去除鋁片后再離心（14000 r/min）洗滌4 次，去除雜質(zhì)，下層物質(zhì)在105℃干燥后即可得到石墨烯粉末，并將石墨烯粉末分散于去離子水中，制成3 mg/mL 石墨烯分散液。

石墨烯導電墨水的制備：將一定量SDS加入到石墨烯分散液中，室溫攪拌2 h，制得分散均勻的石墨烯導電墨水。

紙基柔性電路的制備：使用自制的石墨烯導電墨水，采用鋼筆劃線法在商用A4紙上繪制出不同長度的電路，將其置于105℃烘箱中干燥，制得紙基柔性電路。

1.4 性能測試

1.4.1 表面張力測試

取80 mL 待測液體樣品，將其置于測試杯中，采用吊片法測試，通過Data physics DCAT 21 型表面張力儀對其表面張力進行測試。

1.4.2 黏度測試

取2～3 mL 待測液體樣品，將其置于夾具同心圓筒內(nèi)，采用HAKKE MARSⅢ型模塊化流變儀工作站，測試不同SDS添加量的石墨烯導電墨水的黏度。

1.4.3 粒徑測試

取稀釋后的待測液體樣品，將其置于比色皿中，采用Zeta sizer Nano ZEN3600 型馬爾文激光納米粒度儀對其粒徑進行測試。

1.4.4 TEM分析

取少許石墨烯分散液，用去離子水稀釋后滴于銅網(wǎng)上，用濾紙吸除多余水分，室溫干燥，采用H7650型透射電子顯微鏡進行觀察。

1.4.5 AFM分析

取少許石墨烯分散液，用去離子水稀釋后滴于云母片上，烘箱干燥，采用Multimode 型原子力顯微鏡進行觀察。

1.4.6 SEM分析

取小塊石墨烯導電紙，進行噴金處理，采用EVO18型掃描電子顯微鏡進行觀察。

1.4.7 石墨烯及導電墨水的導電性能分析

取300 μL 石墨烯分散液或?qū)щ娔斡谄胀ˋ4紙張上，105℃下烘干成膜，采用KDY-1 型四探針方阻測試儀進行方阻測試。

1.4.8 石墨烯紙基電路導電性能分析

采用UNI-T UI52 標準型數(shù)字萬用表測試石墨烯紙基電路的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的TEM分析

圖1 石墨烯的TEM圖Fig.1 TEM images of graphene

圖1為石墨烯的TEM 圖。石墨烯由單層碳原子構(gòu)成，可以看作巨大的蜂窩狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)，表面的褶皺維持著其二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[15]。由圖1 可知，本研究制備的石墨烯為透明帶褶皺的片狀結(jié)構(gòu)，說明其已有了較好的單層狀態(tài)。

2.2 石墨烯穩(wěn)定性分析

石墨烯的導電穩(wěn)定性對其應(yīng)用十分重要，圖2 為放置時間對石墨烯方阻的影響和石墨烯水分散液放置11 個月后的實物圖。從圖2(a)可以看出，石墨烯放置8 周后，石墨烯方阻（R）和原方阻（R0）的比值接近于1，變化微小，表明時間對石墨烯導電性能的影響較??；石墨烯在水中的分散性能和穩(wěn)定性能直接影響其復合材料的性能和制備[16]，從圖2(b)可以看出，石墨經(jīng)過長時間放置已經(jīng)大部分沉降，而石墨烯可以在水中長久且均勻地分散，這為后續(xù)導電墨水的制備提供了有力的保障。石墨烯是二維納米結(jié)構(gòu)，很容易發(fā)生團聚，但本研究通過氧化還原法制備石墨烯，其上會殘留少許含氧基團，通過Zeta電位測得石墨烯電位為-26.3 mV，帶有負電荷，有利于其在水中分散；且還原過程中的茶多酚會吸附在石墨烯上，可能為其在水中分散提供了幫助。

圖2 放置時間對石墨烯方阻的影響和石墨及石墨烯水分散液放置11個月后的實物圖Fig.2 Effect of storage time on graphene square resistance and graphite/graphene aqueous dispersion after being left for 11 months

2.3 SDS用量對石墨烯導電墨水表面張力的影響

本研究使用的石墨烯分散液帶負電性，基于電荷因素考慮，選取無毒陰離子型表面活性劑SDS與石墨烯分散液復配制成導電墨水。

墨水的表面張力直接影響其對書寫物質(zhì)的表面潤濕狀態(tài)，進而影響其相互的結(jié)合作用。圖3 為SDS 用量對石墨烯分散液表面張力的影響。隨著SDS用量的逐漸增加，石墨烯導電墨水的表面張力隨之降低，當SDS 用量為0.1 mg/mL 時，石墨烯導電墨水表面張力由75.54 mN/m迅速下降至41.75 mN/m；SDS用量超過0.1 mg/mL 后，其表面張力下降幅度變緩；當SDS 用量為0.2～0.4 mg/mL 時，石墨烯導電墨水表面張力介于墨水表面張力30～40 mN/m 標準范圍之內(nèi)，達到墨水對表面張力的理想要求[17]。

圖3 SDS用量對石墨烯導電墨水表面張力的影響Fig.3 Effect of SDS dosage on the surface tension of graphene conductive ink

2.4 SDS用量對石墨烯導電墨水黏度的影響

噴墨打印用墨水對黏度也有較高的要求，黏度是流體分子中阻礙分子間相對運動的能力度量，是影響液體流動性能最重要的因素，對印刷過程和圖像質(zhì)量有重要的影響。過高的黏度使得墨水流動性較差，難以形成連續(xù)的打印圖案，過低的黏度使得打印過程中紙張含墨較少，墨層較薄，打印墨水適宜的黏度范圍為2～12 mPa·s[18]。

圖4 為SDS 用量對石墨烯導電墨水黏度的影響。從圖4 可以看出，未添加SDS 時，石墨烯導電墨水黏度為14.99 mPa·s，略高于打印墨水對黏度的要求；當SDS 用量為0.1 mg/mL 時，其黏度值為9.25 mPa·s，隨著SDS用量的增加，石墨烯導電墨水黏度值有所降低，對照圖3 中SDS 用量對石墨烯導電墨水表面張力的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當SDS 用量為0.2 mg/mL 時，石墨烯導電墨水黏度為9.03 mPa·s、表面張力為39.89 mN/m，SDS 的加入在改善表面張力的同時有效降低了石墨烯導電墨水的黏度。原因是SDS在石墨烯表層增加了具有保護性的外殼，使得石墨烯粒子在流動過程中的流動阻力有所降低，從而降低了整體的黏度。

圖4 SDS用量對石墨烯導電墨水黏度的影響Fig.4 Effect of SDS dosage on the viscosity of graphene conductive ink

2.5 SDS用量對石墨烯導電墨水導電性能的影響

SDS作為表面活性劑加入石墨烯導電墨水后，雖然有效改善了其表面張力與黏度，但吸附至石墨烯表層的SDS 會對其導電性能造成影響。圖5 為SDS 用量對石墨烯方阻的影響，由圖5 可以看出，隨著SDS 用量的增加，石墨烯方阻以近乎線性趨勢逐漸增加，表明SDS的加入降低了石墨烯的導電性能。

圖5 SDS用量對石墨烯方阻的影響Fig.5 Effect of SDS dosage on graphene square resistance

綜合SDS用量對石墨烯導電墨水表面張力、黏度及石墨烯方阻影響的實驗結(jié)果，選定用于制備石墨烯導電墨水的SDS 用量為0.2 mg/mL；此時石墨烯導電墨水的表面張力為39.89 mN/m，黏度為9.03 mPa·s，方阻為179.9 Ω/sq，在滿足作為墨水使用需求的同時，還能使石墨烯保持良好的導電性能。

2.6 石墨烯導電墨水粒徑分析

墨水對其粒徑有一定的要求，一般介于100～400 nm 之間[19]。測試SDS 用量為0.2 mg/mL 的石墨烯導電墨水的AFM 圖和粒徑及其分布，如圖6 所示。由圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯導電墨水的填料粒子呈片狀且尺寸遠小于500 nm。由圖6(b)可知，其平均粒徑為465.5 nm，測試結(jié)果略大于墨水對粒徑的要求。對比粒徑分析與AFM 結(jié)果，導致其平均粒徑較大的原因可能為馬爾文粒度儀在統(tǒng)計過程中是以球形作為標準形狀進行統(tǒng)計，而石墨烯的片狀形態(tài)規(guī)整性差，從而導致其結(jié)果偏差。綜合上述分析，石墨烯導電墨水的粒徑基本滿足墨水使用要求。

圖6 石墨烯導電墨水的AFM圖和粒徑分布Fig.6 AFM image and particle size analysis of graphene conductive ink

圖7 石墨烯紙基電路的實物圖及表面、截面形貌SEM圖Fig.7 The physical picture and SEM images of the surface and cross-sectional of the paper-based circuit

圖8 紙基柔性電路應(yīng)用于導電通路的實物照片F(xiàn)ig.8 The physical pictures of the paper-based flexible circuit applied to the conductive path

2.7 石墨烯紙基電路的形貌觀察及導電性能測試

圖7 為石墨烯紙基電路的實物圖及表面、截面形貌SEM 圖。從圖7(b)可以看出，石墨烯導電墨水在紙張表面形成了十分致密的涂層，紙張原本多孔的結(jié)構(gòu)被墨水填充；從圖7(c)可以看出，涂層厚度約為3 μm，并且涂層較為緊湊致密，這是其作為導電通路的必要條件。

石墨烯紙基電路的電導率計算見公式（1）。

式中，ρ為電阻率；L為導線長度；R為電阻值；S為截面面積。

當導線長度L=5 cm 時，石墨烯紙基電路電導率達到2.81×102S/m，高于纖維素/石墨烯導電紙和石墨烯/聚苯胺復合材料的電導率[20-22]。因此，通過手動劃線方法制備的紙基電路已具備較好的導電性能。

2.8 石墨烯紙基電路的導電演示

由于紙張具有較好的柔性，將石墨烯基導電墨水劃線于紙張制備的柔性電路。圖8(a)為紙基柔性電路應(yīng)用于導電通路的實物照片，圖8(b)為紙基柔性電路在彎折180°時通路的情況，可見二極管仍能正常發(fā)光，表明彎折角度對其導電性能影響不大；圖8(d)為紙基柔性電路經(jīng)過圖8(c)揉搓后應(yīng)用于通路的情況，可見二極管仍可正常發(fā)光。結(jié)果表明，本研究所采用簡單劃線法制備的紙基電路具備優(yōu)異的柔性和導電性能，有望作為柔性導電材料應(yīng)用于智能穿戴、柔性顯示和柔性觸摸屏等電子領(lǐng)域。

3 結(jié)論

本研究以石墨烯為導電填料，使用十二烷基磺酸鈉（SDS）為調(diào)節(jié)助劑，制備了石墨烯導電墨水，在研究該墨水性能的基礎(chǔ)上，采用劃線法制備了紙基柔性電路，研究了墨水在紙基表面的狀態(tài)及紙基電路的導電性能。

3.1 通過氧化還原法成功制備出石墨烯。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，石墨烯具有明顯透明褶皺片狀結(jié)構(gòu)，具備較好的單層水平；經(jīng)過長時間放置，石墨烯的導電性能未見明顯下降，且在水中可以穩(wěn)定分散，為后續(xù)制備石墨烯墨水提供了條件。

3.2 SDS 可有效調(diào)節(jié)石墨烯導電墨水的表面張力及黏度，隨著SDS用量的增加，其表面張力及黏度均有所下降，但導電性能也隨之下降；當SDS 用量為0.2 mg/mL 時，石墨烯導電墨水表面張力為39.89 mN/m，黏度為9.03 mPa·s，此條件下墨水粒徑基本滿足墨水要求，石墨烯方阻為179.8 Ω/sq，可作為導電墨水使用。

3.3 采用劃線法，將石墨烯導電墨水在普通A4紙上繪制出不同長度的電路；當導線長度L=5 cm 時其電導率為2.81×102S/m，該石墨烯紙基電路具有優(yōu)異的導電性能。

3.4 該紙基電路具有優(yōu)異的柔性，可經(jīng)受彎折和扭曲，且導電性能保持穩(wěn)定。其在經(jīng)彎折180°或揉搓后其仍保持較好的導電性能，接在導電通路中仍可使二極管發(fā)亮，為其應(yīng)用提供了有力的實驗支撐。