堿浸漬對蘆葦莖稈微觀結構及其機械漿性能的影響

趙雙雙 田中建 陳嘉川 王東興 吉興香， 夏友亮 邵學軍

（1.齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353；2.山東世紀陽光紙業集團有限公司，山東濰坊，262400）

2017年12月，我國環保部發布《進口可用作原料的固體廢物環境保護控制標準——廢紙或紙板》后，國外廢紙進口量銳減，我國造紙原料短缺的問題進一步凸顯。我國森林資源匱乏，世界森林資源豐富的國家也正在逐漸限制木材資源出口，因此用國產或進口木材/木漿彌補造紙原料短缺的問題并不可行。我國農業秸稈資源豐富，年產量大于10 億t[1]，是我國制漿造紙原料的重要組成部分，但通過傳統化學法制漿時存在堿耗高、得率低、堿回收難和污染大等缺點。因此，以農業副產物秸稈為原料，發展低用堿量、低能耗、高得率、高品質的非木材綠色制漿技術是解決我國造紙原料短缺問題的重要有效途徑之一。化學法浸漬處理與機械磨漿相結合的制漿技術，符合我國制漿造紙技術和裝備水平，具有良好的發展前景。其中，化學法浸漬處理多用的是NaOH 浸漬；采用NaOH 對原料進行預浸漬，能夠增強半纖維素與木質素的水合作用，促進纖維潤脹，有利于磨漿的纖維解離與分絲帚化，并降低能耗[2]。鄧擁軍[3]研究了堿浸漬對5 種桉木化機漿得率和磨漿能耗的影響，發現NaOH 用量為4.5%時，細葉桉制漿得率高達86.7%；磨至相同打漿度，藍桉所需磨漿電耗最低，且藍桉漿的抗張強度和白度最優。史賀等人[4]探討了處理工藝對慈竹堿浸漬的影響，發現處理溫度、時間和浸漬液的初始濃度對浸漬處理效率和得率都有顯著的影響。李佩燚等人[5]比較了NaOH、Na2S 單獨浸漬與NaOH 和Na2S 共同浸漬處理慈竹原料的影響；在優化條件下，NaOH 和Na2S 共同浸漬處理效果好于單獨浸漬，處理后的慈竹木素含量降低，綜纖維素有所降解。韓紹忠[6]對蔗渣氧堿制漿進行了研究，結果表明，先對蔗渣進行堿浸漬處理再通過氧堿法制漿，能在強化脫木素的同時減少碳水化合物的降解。李樹林等人[7]對麥草先進行堿浸漬處理再通過氧堿法蒸煮，得到了得率、白度和強度都較高的麥草漿。唐艷軍等人[8]對蘆葦莖稈堿性H2O2機械漿的制漿性能進行了研究；結果表明，經過兩段堿性H2O2處理后再磨漿，可制得較高白度和物理性能的葦漿。然而相關研究主要集中在制漿工藝方面，堿浸漬對原料微觀結構的改變及微觀結構改變對制漿性能的影響研究較少。

蘆葦屬多年生禾本科草類植物，在我國分布廣泛，儲量豐富。蘆葦莖稈平均纖維長度1.12 mm，平均纖維寬度9.7 μm，長寬比115，是一種良好的非木材造紙原料[9]。本研究以蘆葦莖稈為原料，通過分析不同條件下堿浸漬處理對蘆葦莖稈微觀結構的改變，探究了蘆葦莖稈微觀結構的改變與其機械漿性能的關系，以期為制備高品質蘆葦機械漿提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

蘆葦（取自山東省東營市），自然風干后去除葦葉、鞘、葦花等，得到蘆葦莖稈，切成3 cm 左右小段備用。蘆葦莖稈的纖維素含量利用硝酸-乙醇法[10]測定；綜纖維素、Klason木素和酸溶木素含量分別按照國家標準GB/T 2677.10—1995、GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989 進行測定；半纖維素含量為綜纖維素含量與纖維素含量之差，測定結果如表1所示。

表1 蘆葦莖稈中主要化學組分含量Table 1 Content of major chemical components in reed stem %

氫氧化鈉、丙酮均為分析純，購自國藥集團。

1.2 實驗儀器

高濃磨漿機，BR30-300C，日本KRK 公司；PFI磨漿機，日本KRK 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），EM-30 Plus，韓國COXEM 公司；微計算機斷層掃描儀（顯微CT），Sky Scan2211，德國BRUKER公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 預處理

堿浸漬：取70 g（以絕干計）平衡水分后的蘆葦莖稈置于反應罐中，用堿量1%～6%（以NaOH 計，相對于絕干原料），加水至固液比1∶5，在60～140℃下預處理90 min后，將漿料清洗至浸出液顏色不再變化為止；將處理后的蘆葦莖稈于60℃干燥箱中干燥24 h，裝入樣品袋，密封保存備用。

丙酮抽提：在75℃條件下，將平衡水分后的蘆葦莖稈用丙酮抽提后的定性濾紙包好，在索氏抽提器中抽提48 h，取出后在室溫下風干。

1.3.2 磨漿

將預處理后的蘆葦莖稈進行兩段磨漿，首段齒間距0.5 mm，第二段齒間距0.1 mm；將磨解好的漿料在漿濃3%、溫度80℃下消潛30 min，篩漿后獲得良漿。調節漿濃為10%，取30 g（以絕干計）漿料利用PFI 磨漿機磨漿，得到蘆葦機械漿。為減少磨漿對不同堿浸漬條件下所得紙漿的影響，將目標打漿度設定為（42±2）°SR。

1.3.3 蘆葦莖稈及紙漿特性分析

取預處理后干燥保存的蘆葦莖稈，用剪刀剪切成合適大小的切塊，在SEM 下觀察其表面形貌（加速電壓20 kV）；另取切塊進行顯微CT 分析（電源電壓50 kV，源電流350 μA，源聚焦模式為微聚焦，相機型號MX11002，曝光時間500 ms，圖像像素大小0.3 μm），觀察其內部微觀結構。

1.3.4 物理性能檢測

取磨漿后的蘆葦機械漿，抄造成定量70 g/m2的手抄片。手抄片抗張指數、環壓指數、撕裂指數及耐破指數分別按照國家標準GB/T 12914—2008、GB/T 2679.8—2016、GB/T 455—2002 和GB/T 454—2002 進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同用堿量對蘆葦莖稈表面形貌的影響

由前人研究可知，蘆葦莖稈的表面覆蓋著一層主要由角質和硅質組成的雙層結構膜狀物，其結構緊密[11-13]。圖1(a)和圖1(b)分別是未經處理和經丙酮抽提后的蘆葦莖稈SEM 圖。由圖1(a)可以清晰地觀察到，在未經處理的蘆葦莖稈表面覆蓋有一層致密的角質-硅質膜狀物，同時表面分布著大量被角質和硅質層覆蓋的氣孔，形成乳突或疤狀結構[14]。經丙酮抽提后，蘆葦莖稈表面的角質層被嚴重破壞，表面條狀凹凸紋理清晰可見，但氣孔上覆蓋的硅質化膜狀物大部分未被破壞（圖1(b)）。

圖1 蘆葦莖稈SEM圖Fig.1 SEM images of reed stem

圖2 為用堿量1%～6%，溫度100℃下，堿浸漬處理90 min 后蘆葦莖稈的SEM 圖。堿浸漬過程中，NaOH 與蘆葦莖稈表面的膜狀物發生反應，對其中的角質層和硅質層都會產生一定的破壞作用。隨著用堿量增加，膜狀物破壞程度逐漸增大[15-16]。由圖2 可以看出，在用堿量為1%和2%時，蘆葦莖稈表面膜狀物個別區域出現破損；當用堿量為3%和4%時，蘆葦莖稈表面膜狀物多處出現破損和剝離；用堿量5%時，膜狀物被進一步破壞，大面積破裂并脫落，被膜狀物覆蓋的氣孔暴露出來；用堿量6%時，膜狀物脫落處的螺旋狀纖維開始顯露出來。堿浸漬處理使膜狀物脫落，有利于后續磨漿中纖維的解離。

2.2 不同溫度堿浸漬對蘆葦莖稈表面形貌的影響

圖3(a)為未經處理的蘆葦莖稈表面SEM 圖，圖3(b)～圖3(f)分別是用堿量6%、浸漬時間90 min、溫度為60～130℃下蘆葦莖稈表面的SEM 圖。從圖3(a)中可以看出，未經處理的蘆葦莖稈表面除了機械外力造成的微小破損外，膜狀物光滑完整。通過圖3(b)～圖3(f)可以看出，溫度對蘆葦莖稈表面形貌的改變有較為明顯的影響；溫度越高，對膜狀物的破壞作用越大。當溫度為120℃時，膜狀物大部分碎裂剝落，只有小部分膜狀物碎片附著在蘆葦莖稈表面；當溫度達到130℃時，蘆葦莖稈表面基本看不到膜狀物，且部分纖維束開始裸露和分離。

2.3 堿浸漬對蘆葦莖稈內部微觀結構的影響

在堿浸漬過程中，堿液破壞蘆葦莖稈表面膜狀物后，會通過膜狀物的破損處、氣孔和導管等結構進入蘆葦莖稈內部的纖維組織帶、維管束組織和薄壁組織，并對這些組織結構產生一定的破壞作用，從而改變蘆葦莖稈內部微觀結構。圖4為不同溫度堿浸漬處理后的蘆葦莖稈顯微CT 圖。從圖4(a)中可以發現，未經處理的蘆葦莖稈內的維管束中存在大量膜狀填充物。觀察圖4(a)～圖4(d)可以發現，在堿浸漬作用下，蘆葦莖稈內部微觀結構會發生一定變化。隨著溫度升高，維管束中的填充物首先被破壞，然后是維管間的韌皮組織和維管束鞘。從圖4(c)中可以觀察到，溫度100℃、用堿量6%、浸漬時間90 min的蘆葦莖稈的維管束中，大部分填充物消失，但蘆葦莖稈內部組織骨架結構基本沒有變化。如圖4(d)所示，溫度130℃、用堿量6%、浸漬時間90 min條件下處理的蘆葦莖稈微觀結構出現了較大變化，維管束中的填充物基本消失，維管間的韌皮組織和維管束鞘被破壞，各維管間相互連通，形成大的孔洞通道。當溫度≥80℃時，維管中填充物部分消失；當溫度≥100℃時，維管中填充物大量消失，維管通道被打開，有利于木質纖維與堿液進行有效接觸，從而使木素和半纖維素脫除，纖維潤脹和軟化，這有利于后續蘆葦莖稈的機械制漿；但當溫度≥130℃時，蘆葦莖稈中的木素、半纖維素和部分纖維素被降解，微觀結構被破壞程度較大，這對后續蘆葦機械漿的性能會產生不利影響。

圖2 堿浸漬處理后的蘆葦莖稈SEM圖Fig.2 SEM images of reed stem after alkali impregnation treatment

2.4 堿浸漬對蘆葦機械漿物理性能的影響

表2 為不同用堿量浸漬后蘆葦機械漿的物理性能。由表2可知，如果不對蘆葦莖稈進行堿浸漬或其他預處理而直接進行機械磨漿，蘆葦莖稈很難成漿，當用堿量1%時，打漿困難，打漿度到28°SR 時無法再繼續上升，因此無法獲得數據。結合圖2(b)可以看出，用堿量2%時，堿液對膜狀物的破壞較小，膜狀物致密的結構使堿液無法進入或較少進入蘆葦莖稈內部，使纖維得不到充分的潤脹軟化，在這種情況下進行機械磨漿，成漿物理性能較差，且無法測得抄片的耐破強度數據。當用堿量達到3%時，蘆葦機械漿各項物理性能大幅提升，這是因為此時蘆葦莖稈表面致密的膜狀物被較大程度地破壞，堿液能通過更大面積和更多的破損處與纖維接觸，使其潤脹軟化，降低纖維挺度，減小了后續機械磨漿過程中纖維的損傷。進一步增加堿浸漬過程中用堿量，各項指標持續增大，但增加幅度不同。其中抗張指數增加較為明顯，撕裂指數、環壓指數和耐破指數等增加幅度相對較小。

表3 為溫度對蘆葦機械漿物理性能的影響。對表3 中數據分析可知，在用堿量6%、浸漬時間90 min時，溫度對蘆葦機械漿各項物理性能也有明顯的影響，但變化規律有所不同，撕裂指數和環壓指數隨著溫度上升呈先上升后下降的趨勢，抗張指數和耐破指數則隨溫度增加而增加。其中，在用堿量6%、溫度120℃、浸漬時間90 min 時，蘆葦機械漿各項物理指標綜合性能最好。結合圖3 和圖4 可知，升高溫度對蘆葦莖稈的微觀結構改變較大，表面覆蓋的由蠟質層和硅質化膜層組成的膜狀物破損嚴重，維管束中的填充物消失，堿液通道打開，這些微觀結構的改變也促進了蘆葦機械漿物理性能的提升。

3 結論

圖3 不同溫度堿浸漬處理后蘆葦莖稈SEM圖Fig.3 SEM images of reed stem after alkali impregnation treatment at different temperatures

圖4 不同溫度堿浸漬處理后的蘆葦莖稈顯微CT圖Fig.4 Micro-CT images of reed stem after alkali impregnation treatment under different temperature

3.1 堿浸漬過程中，NaOH 對蘆葦莖稈表面膜狀物的角質層和硅質層均會產生一定的破壞作用，而丙酮抽提主要破壞角質層。用堿量3%及6%可作為蘆葦莖稈微觀結構變化的分界點，且隨著用堿量的增加，表面膜狀物破壞程度逐漸增大。溫度對蘆葦莖稈表面膜狀物也有較為明顯的影響，溫度80℃及100℃可作為蘆葦莖稈微觀結構變化的分界點；溫度越高，對蘆葦莖稈表面膜狀物的破壞作用越大；當溫度達到130℃時，已基本看不到角質層，且部分纖維束裸露分離出來。

表2 用堿量對蘆葦機械漿物理性能的影響Table 2 Effect of alkali charge on the physical properties of reed mechanical pulp

表3 溫度對蘆葦機械漿物理性能的影響Table 3 Influence of temperature on the physical properties of reed mechanical pulp

3.2 堿浸漬過程中，堿液在破壞膜狀物后，會通過破損處、氣孔和導管等進入蘆葦莖稈內部組織，使維管中填充物消失，通道打開，纖維與堿液可以進行有效接觸，從而使木素和半纖維素部分脫除，纖維得到潤脹和軟化，這有助于后續蘆葦的機械制漿。但溫度過高會使纖維素部分降解，纖維斷裂，這對后續蘆葦機械漿的部分性能會產生不利影響。

3.3 在用堿量6%（以NaOH 計）、溫度120℃、浸漬時間90 min 條件下，蘆葦莖稈的微觀結構變化較大，蘆葦機械漿性能較好。