微納米纖維復(fù)合濾紙的過(guò)濾性能研究

余 嬌 王 迪 孫召霞 曾靖山 唐 敏 胡 健

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

燃?xì)廨啓C(jī)在運(yùn)行期間需要吸入大量空氣，混雜在空氣中的污染物進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)會(huì)造成設(shè)備部件侵蝕、沖蝕、結(jié)垢、冷卻通道堵塞、腐蝕等現(xiàn)象[1]，嚴(yán)重影響燃?xì)廨啓C(jī)的運(yùn)行效率和維護(hù)保養(yǎng)。安裝在燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)氣位置的過(guò)濾系統(tǒng)可以濾除空氣中的污染物，保障設(shè)備安全有效地運(yùn)行。濾紙作為過(guò)濾系統(tǒng)的核心材料，其性能直接決定了過(guò)濾系統(tǒng)的凈化能力。根據(jù)單根纖維過(guò)濾理論，濾紙中纖維直徑越小、比表面積越大，越能提高濾紙的過(guò)濾效率[2]，因此微納米纖維被廣泛用于制備復(fù)合濾紙。

近年來(lái)用于制備微納米纖維的方法有拉伸法、模板合成法、相分離法、自組裝法等[3]。拉伸法適用范圍窄、設(shè)備要求高；模板合成法受模板限制；相分離法和自組裝法過(guò)程復(fù)雜、周期長(zhǎng)。綜合考慮工藝可控性、纖維尺度可控性及生產(chǎn)成本等方面要求，這些方法均具有一定的局限性。靜電紡絲法和熔噴法均能夠連續(xù)制備聚合物微納米纖維，這兩種方法操作簡(jiǎn)單，工藝可控性較強(qiáng)，是目前過(guò)濾材料領(lǐng)域制備微納米纖維復(fù)合濾紙的兩種重要方法。靜電紡絲法可制備直徑20～2000 nm 的纖維，制備過(guò)程是使帶電荷的高分子聚合物溶液在電場(chǎng)作用下流動(dòng)并從噴絲口噴出形成射流，并在電場(chǎng)中受靜電斥力的作用使射流不斷分裂形成直徑很細(xì)的纖維，在此過(guò)程中溶劑揮發(fā)，聚合物固化形成纖維沉積在基材上[4-6]。熔噴法可制備纖維直徑200～2500 nm 的纖維，制備過(guò)程是使聚合物原料受熱熔融形成熔體，熔體經(jīng)過(guò)分配流道到達(dá)噴頭前端的噴絲孔擠出，再在高溫高速氣流的牽伸作用下受到進(jìn)一步的拉伸，形成超細(xì)纖維并冷卻固化沉積在基材上[7-8]。這兩種方法制備的纖維直徑小，用于復(fù)合濾紙后過(guò)濾效率高，在實(shí)際應(yīng)用中的性能差異對(duì)過(guò)濾材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有重要意義，但是目前相關(guān)研究較少。劉超等人[9]采用實(shí)驗(yàn)室自制靜電紡絲復(fù)合濾紙與商品熔噴復(fù)合濾紙?zhí)骄苛诉^(guò)濾時(shí)間對(duì)兩種復(fù)合材料過(guò)濾效率和阻力的影響。研究發(fā)現(xiàn)由于靜電紡絲復(fù)合濾紙孔徑小，過(guò)濾時(shí)間增加后其效率和阻力的變化比熔噴復(fù)合濾紙更為顯著。雖然該研究將兩種復(fù)合濾紙進(jìn)行了對(duì)比，但是對(duì)于材料的最易穿透粒徑、容塵阻力變化、反吹效果等核心性能未進(jìn)行系統(tǒng)探究。

本研究以靜電紡絲復(fù)合濾紙和熔噴復(fù)合濾紙為原料，對(duì)二者的過(guò)濾效率、過(guò)濾阻力、容塵性能和反吹性能進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比，探討高性能復(fù)合空氣濾紙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)機(jī)理，為進(jìn)一步提升濾紙性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

靜電紡絲復(fù)合濾紙、熔噴復(fù)合濾紙，廣州華創(chuàng)化工材料科技開(kāi)發(fā)有限公司；ISO A2 細(xì)灰12103-1，美國(guó)PTI 粉末技術(shù)公司；癸二酸二辛酯（DEHS），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 性能表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

使用SEM（G2 Pro Y，荷蘭Phenom-World 公司）觀察濾材的表面形貌，通過(guò)Image J 軟件測(cè)量SEM 圖片中復(fù)合濾紙纖維的直徑，每個(gè)樣品測(cè)量50根纖維。

1.2.2 厚度測(cè)定

按照GB/T 3820—1997，使用手持式厚度儀（YG142，寧波紡織儀器廠）對(duì)復(fù)合濾紙的厚度進(jìn)行測(cè)量。

1.2.3 透氣度測(cè)定按照GB/T 5453—1997，使用透氣度儀（FX 3300，瑞士Textest公司）對(duì)復(fù)合濾紙的透氣度進(jìn)行測(cè)量。

1.2.4 孔徑分析

按照ASTM-F316—03，使用毛細(xì)流量孔徑測(cè)試儀（CFP-1100-A，美國(guó)PMI公司）對(duì)復(fù)合濾紙的平均孔徑進(jìn)行測(cè)試。

1.2.5 初始過(guò)濾效率測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)EN143，使用自動(dòng)濾料測(cè)試臺(tái)（8130，美國(guó)TSI 公司）對(duì)復(fù)合濾紙的初始過(guò)濾效率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試顆粒為質(zhì)量中值粒徑0.26 μm的NaCl顆粒。

1.3 分級(jí)過(guò)濾效率測(cè)試

圖1 為本研究根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)[10-12]搭建的單分散分級(jí)過(guò)濾效率實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置圖[13]。其主要工作原理為：凈化后的壓縮空氣通過(guò)質(zhì)量流量控制器1，以一定流量進(jìn)入霧化器（3076，美國(guó)TSI 公司）產(chǎn)生多分散NaCl 顆粒，經(jīng)干燥后進(jìn)入差分電遷移率分析儀（3082，美國(guó)TSI 公司）篩選得到單一粒徑（單分散）的NaCl 顆粒，顆粒進(jìn)入中和器達(dá)到玻爾茲曼電荷平衡狀態(tài)，然后與潔凈空氣混合進(jìn)入夾具，含有單分散NaCl 顆粒的混合氣體進(jìn)入測(cè)試管道并流過(guò)濾紙。在夾具上下游采用凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器（3775，美國(guó)TSI公司）測(cè)試上下游顆粒濃度，過(guò)濾效率E(%)計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中，Ndown和Nup分別為下游和上游顆粒的數(shù)量濃度，個(gè)/cm3。

本研究中，單分散分級(jí)過(guò)濾效率測(cè)試的粒徑有20、30、50、80、100、150、200、300、400、500 nm，復(fù)合濾紙有效測(cè)試面積為100 cm2，測(cè)試面流速為5.3 cm/s。

1.4 容塵性能測(cè)試

國(guó)內(nèi)外濾紙容塵性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)均采用固體顆粒進(jìn)行測(cè)試，但是空氣中污染物成分復(fù)雜，含有大量的固體顆粒物及油性液滴[14]，因此研究油灰混合容塵對(duì)濾紙實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。宋強(qiáng)等人[15]對(duì)不同比例的油性液滴和A2細(xì)灰混合容塵時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)A2細(xì)灰和油性液滴的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，濾紙容塵量最小。本研究將采用純固體粉塵和質(zhì)量比為1∶1 的油灰混合顆粒物對(duì)復(fù)合濾紙的容塵性能進(jìn)行研究。

容塵量測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖2 所示。該測(cè)試系統(tǒng)主要由2個(gè)顆粒發(fā)生器（發(fā)塵器RGB1000，德國(guó)Palas 公司；霧化器AGK2000，德國(guó)Palas 公司）、中和器（CD2000，德國(guó)Palas 公司）、質(zhì)量流量控制器和夾具組成。當(dāng)只加載A2 細(xì)灰時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)塵器加灰速率來(lái)改變A2細(xì)灰濃度，并利用中和器使A2細(xì)灰達(dá)到玻爾茲曼電荷平衡狀態(tài)，然后與潔凈的稀釋氣體在混合室內(nèi)混合，最后經(jīng)過(guò)夾具流過(guò)濾紙，此時(shí)霧化器不工作；當(dāng)加載A2 細(xì)灰和DEHS 油灰混合顆粒時(shí)，通過(guò)控制2個(gè)顆粒發(fā)生器的流量來(lái)調(diào)節(jié)油灰混合顆粒的濃度，然后油灰混合顆粒與稀釋氣體在混合室內(nèi)混合，最后經(jīng)過(guò)夾具流過(guò)濾紙。

圖1 單分散分級(jí)過(guò)濾效率實(shí)驗(yàn)裝置圖[13]Fig.1 Experimental device diagram of monodisperse classification filtration efficiency[13]

圖2 容塵實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental setup of loading test

容塵實(shí)驗(yàn)中，加載純固體粉塵時(shí)，A2 細(xì)灰的質(zhì)量濃度為1000 mg/m3；加載油灰混合顆粒時(shí)，A2 細(xì)灰質(zhì)量濃度為250 mg/cm3、DEHS 質(zhì)量濃度為250 mg/cm3。對(duì)應(yīng)的終止阻力均為2000 Pa，測(cè)試面流速11.1 cm/s，測(cè)試面積100 cm2。

1.5 反吹性能測(cè)試

采用德國(guó)TOPAS 公司AFC 131 實(shí)驗(yàn)臺(tái)，參照標(biāo)準(zhǔn)VDI3926對(duì)兩種復(fù)合濾紙的反吹性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)用粉塵為A2 細(xì)灰，加灰質(zhì)量濃度為1000 mg/m3，測(cè)試面流速為11.1 cm/s，測(cè)試面積176 cm2。當(dāng)加灰過(guò)程中阻力達(dá)到2000 Pa時(shí)，使用噴吹壓力300 kPa的壓縮空氣對(duì)復(fù)合濾紙反吹60 ms。反吹測(cè)試循環(huán)10次，每次反吹后記錄壓差，按照GB/T 6719—2009《袋式除塵器技術(shù)要求》用粉塵剝離率來(lái)評(píng)價(jià)濾紙的清灰性能。剝離率根據(jù)式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中，K為剝離率，%；P為終止阻力（本研究為2000 Pa），Pa；Pi為第i次清灰阻力，Pa；P0為潔凈濾紙的阻力，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合濾紙表面形貌分析

圖3 為兩種復(fù)合濾紙的SEM 圖。由圖3 可以看出，兩種復(fù)合濾紙均由表層超細(xì)纖維和基材組成，其中熔噴復(fù)合濾紙表面纖維直徑較大，熔噴纖維層較厚。經(jīng)Image J軟件測(cè)得，圖3(a)入流面熔噴纖維層的纖維直徑為0.5～1.0 μm，纖維直徑分布不均勻，纖維之間結(jié)構(gòu)疏松。圖3(c)入流面靜電紡絲層纖維直徑為150～300 nm，結(jié)合圖3(d)可以看出，靜電紡絲層非常薄，與熔噴復(fù)合濾紙相比纖維粗細(xì)更為均勻，纖維之間緊密搭接，形成的孔隙結(jié)構(gòu)較小。

2.2 復(fù)合濾紙基本性能分析

兩種復(fù)合濾紙的基本性能測(cè)試結(jié)果如表1 所示。從表1 中可以看出，靜電紡絲復(fù)合濾紙的定量、厚度、透氣度均小于熔噴復(fù)合濾紙。熔噴復(fù)合濾紙的平均孔徑比靜電紡絲復(fù)合濾紙大，前者的平均孔徑約是后者的1.8 倍。為了能更好地觀察兩種復(fù)合濾紙孔隙結(jié)構(gòu)之間的差異，將兩種復(fù)合濾紙的孔徑分布繪成柱狀圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以明顯看出，靜電紡絲復(fù)合濾紙的孔徑主要集中在2～8 μm，而熔噴復(fù)合濾紙的孔徑主要集中在6～16 μm。兩種復(fù)合濾紙的孔徑分布均比較集中，結(jié)合圖3可知，靜電紡絲纖維直徑細(xì)，纖維搭接比較緊密。

由表1 還可以看出，熔噴復(fù)合濾紙和靜電紡絲復(fù)合濾紙的初始過(guò)濾效率非常接近，兩種復(fù)合濾紙對(duì)0.26 μm NaCl 顆粒的過(guò)濾效率分別為60.2%和61.0%。為了比較不同應(yīng)用環(huán)境中兩者的性能差異，接下來(lái)對(duì)兩種復(fù)合濾紙進(jìn)行了分級(jí)過(guò)濾效率特征曲線、容塵性能和反吹性能的研究。

圖3 兩種復(fù)合濾紙SEM圖Fig.3 SEM images of two composite filter papers

表1 兩種復(fù)合濾紙的基本性能Table 1 Basic properties of two composite filter papers

2.3 分級(jí)過(guò)濾效率曲線分析

兩種復(fù)合濾紙對(duì)不同尺寸顆粒的分級(jí)過(guò)濾效率測(cè)試結(jié)果如圖5所示。在分級(jí)過(guò)濾效率曲線中，過(guò)濾效率的最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的粒徑稱(chēng)之為最易穿透粒徑（MPPS）。從圖5 中可以看出，熔噴復(fù)合濾紙的最易穿透粒徑為200 nm，相應(yīng)過(guò)濾效率為50.1%；靜電紡絲復(fù)合濾紙的最易穿透粒徑為150 nm，相應(yīng)過(guò)濾效率為53.6%。在粒徑為20～80 nm的范圍內(nèi)，兩種復(fù)合濾紙的過(guò)濾效率均呈降低趨勢(shì)，這是因?yàn)?0～80 nm的顆粒在過(guò)濾時(shí)以擴(kuò)散效應(yīng)為主，隨著粒徑增大，過(guò)濾效率降低[16]。對(duì)于150 nm以上的顆粒，過(guò)濾以攔截和慣性碰撞為主，根據(jù)經(jīng)典單纖維過(guò)濾理論，纖維直徑越小，顆粒攔截效率越高[17]，因此靜電紡絲復(fù)合濾紙過(guò)濾效率高于熔噴復(fù)合濾紙。

2.4 容塵性能分析

兩種復(fù)合濾紙加載純A2 細(xì)灰、A2 細(xì)灰與DEHS油灰混合顆粒時(shí)的阻力變化如圖6 所示。從圖6（a）中可以看出，當(dāng)加載的純A2 細(xì)灰質(zhì)量濃度為1000 mg/cm3（ISO 5011—2014 標(biāo)準(zhǔn)推薦濃度）時(shí)，隨著時(shí)間增加，兩種復(fù)合濾紙的阻力呈線性增長(zhǎng)。此過(guò)濾過(guò)程可分為3 個(gè)階段[18]：深層過(guò)濾階段、過(guò)渡階段和表面過(guò)濾階段。在深層過(guò)濾階段，顆粒物被纖維捕集并沉積在纖維表面及濾紙纖維孔隙中，阻力隨著顆粒的持續(xù)捕集而逐漸增大，顆粒物在濾紙的纖維上形成樹(shù)狀結(jié)構(gòu)[19]。在過(guò)渡階段，被捕集的顆粒物參與到后續(xù)的過(guò)濾過(guò)程，濾紙的阻力增大速率明顯加快。當(dāng)濾紙中的有效孔道被堵塞后，顆粒物在濾紙表面形成濾餅，此時(shí)濾紙的阻力快速上升，即為表面過(guò)濾階段。兩種復(fù)合濾紙表面為微納米纖維層，加載A2 細(xì)灰時(shí)表面顆粒隨機(jī)分布并很快在濾紙表面形成濾餅，達(dá)到終止阻力時(shí)熔噴復(fù)合濾紙和靜電紡絲復(fù)合濾紙的容塵量分別為91.7 g/m2和92.0 g/m2（如表2所示），兩者差異不大。

圖4 兩種復(fù)合濾紙孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution diagram of two composite filter papers

圖5 兩種復(fù)合濾紙過(guò)濾效率曲線Fig.5 Filtration efficiency curves of two composite filter papers

圖6 兩種復(fù)合濾紙容塵阻力變化Fig.6 Resistance changes in loading process of two composite filter papers

表2 兩種復(fù)合濾紙容塵量測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of dust holding capacity of two composite filter papers

圖6(b)是兩種復(fù)合濾紙加載油灰混合顆粒的阻力變化圖。由圖6(b)可知，熔噴復(fù)合濾紙達(dá)到終止阻力所需的時(shí)間更長(zhǎng)，熔噴復(fù)合濾紙形成濾餅所需時(shí)間約645 s，而靜電紡絲復(fù)合濾紙形成濾餅需要時(shí)間約103 s，對(duì)應(yīng)的熔噴復(fù)合濾紙和靜電紡絲復(fù)合濾紙的容塵量分別為30.1 g/m2和9.1 g/m2（如表2 所示）。兩者差異原因是因?yàn)楫?dāng)DEHS 和A2 細(xì)灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)，DEHS 吸附在固體顆粒物上面，并在流體曳力的作用下使顆粒團(tuán)呈現(xiàn)連續(xù)分布[15]。靜電紡絲復(fù)合濾紙表面較為平整、孔徑小，混合顆粒在流體曳力的作用下容易在其表面形成連續(xù)分布狀態(tài)，導(dǎo)致深層過(guò)濾時(shí)間短、壓差增長(zhǎng)快；而熔噴復(fù)合濾紙的表面結(jié)構(gòu)更疏松、孔徑更大，混合顆粒物在其表面形成濾餅所需的時(shí)間較長(zhǎng)，但形成濾餅后阻力急劇增加。

2.5 反吹性能分析

兩種濾紙均為微納米纖維復(fù)合濾紙，在特定的應(yīng)用場(chǎng)景可以反吹再利用。圖7是兩種復(fù)合濾紙?jiān)诜创敌阅軠y(cè)試過(guò)程中的阻力變化圖。從圖7可以看出，靜電紡絲復(fù)合濾紙完成10 次反吹的時(shí)間為1618 s，熔噴復(fù)合濾紙完成10次反吹的時(shí)間為1274 s。在前2 次反吹時(shí)，靜電紡絲復(fù)合濾紙的壓差增長(zhǎng)快于熔噴復(fù)合濾紙，反吹2 次后熔噴復(fù)合濾紙壓差增長(zhǎng)速度更快，并且在每次反吹后靜電紡絲復(fù)合濾紙的阻力均比熔噴復(fù)合濾紙的阻力低。原因是因?yàn)槿蹏姀?fù)合濾紙表面結(jié)構(gòu)疏松，平均孔徑大于靜電紡絲復(fù)合濾紙，過(guò)濾時(shí)表面過(guò)濾和深層過(guò)濾共同作用，加載A2 細(xì)灰時(shí)隨著時(shí)間增加顆粒進(jìn)入材料內(nèi)部，導(dǎo)致反吹時(shí)材料內(nèi)部的顆粒難以被清理[20]，因此熔噴復(fù)合濾紙后期反吹壓差增長(zhǎng)快，達(dá)到反吹終止阻力所需時(shí)間短。

圖7 兩種復(fù)合濾紙反吹過(guò)程阻力變化Fig.7 Resistance change diagram during back blow of two composite filter papers

粉塵剝離率反映了濾紙的反吹效果，表3 是兩種復(fù)合濾紙的反吹粉塵剝離率。從表3可以看出，隨著反吹次數(shù)增加，同一濾紙的剝離率逐漸減小；反吹次數(shù)相同的情況下，靜電紡絲復(fù)合濾紙的粉塵剝離率大于熔噴復(fù)合濾紙。經(jīng)過(guò)10 次反吹后，熔噴復(fù)合濾紙的剝離率由90.7%降到54.0%，而靜電紡絲復(fù)合濾紙的剝離率由91.1%降到62.6%，這說(shuō)明靜電紡絲復(fù)合濾紙表面的粉塵更容易被吹落。

表3 反吹后的粉塵剝離率Table 3 Dust stripping rate after back blowing

為了探究?jī)煞N復(fù)合濾紙反吹后粉塵的剝離情況及復(fù)合濾紙結(jié)構(gòu)的破壞情況，采用SEM 觀察反吹10 次后的復(fù)合濾紙，如圖8 所示。從圖8 可以看出，反吹后的熔噴復(fù)合濾紙與清潔濾紙相比，其孔隙結(jié)構(gòu)已被A2 細(xì)灰堵塞，部分區(qū)域已經(jīng)明顯形成濾餅。靜電紡絲層纖維直徑小，可看到反吹10 次后大部分A2 細(xì)灰留著在濾紙表面并形成塊狀團(tuán)聚物，但是由于靜電紡絲纖維強(qiáng)度差，經(jīng)過(guò)10 次反吹后濾紙表面存在明顯破洞現(xiàn)象，部分A2細(xì)灰從破洞處進(jìn)入濾紙基材。

3 結(jié)論

本研究以靜電紡絲復(fù)合濾紙和熔噴復(fù)合濾紙為原料，對(duì)二者的過(guò)濾效率、過(guò)濾阻力、容塵性能和反吹性能進(jìn)行了系統(tǒng)對(duì)比。

3.1 在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件下，靜電紡絲復(fù)合濾紙的最易穿透粒徑為150 nm，相應(yīng)的過(guò)濾效率為53.6%；熔噴復(fù)合濾紙的最易穿透粒徑為200 nm，相應(yīng)的過(guò)濾效率為50.1%。

3.2 相同條件下加載純A2細(xì)灰時(shí)，熔噴復(fù)合濾紙的阻力增長(zhǎng)速率小于靜電紡絲復(fù)合濾紙。兩種復(fù)合濾紙迅速進(jìn)入表面過(guò)濾階段，阻力上升趨勢(shì)接近，達(dá)到終止阻力時(shí)的容塵量分別為91.7 g/cm2和92.0 g/cm2；加載油灰混合顆粒時(shí)，熔噴復(fù)合濾紙形成濾餅需要645 s，靜電紡絲復(fù)合濾紙形成濾餅需要103 s，達(dá)到終止阻力時(shí)對(duì)應(yīng)的容塵量分別為30.1 g/cm2和9.1 g/cm2。在油灰混合的環(huán)境中，微納米纖維層結(jié)構(gòu)疏松的熔噴復(fù)合濾紙具有更優(yōu)異的容塵性能。

3.3 經(jīng)過(guò)10 次反次循環(huán)后，熔噴復(fù)合濾紙剝離率由90.7% 降到54.0%，靜電紡絲復(fù)合濾紙剝離率由91.1%降到62.6%，微納米纖維層結(jié)構(gòu)致密的靜電紡絲復(fù)合濾紙的反吹性能優(yōu)于熔噴復(fù)合濾紙，但反吹后易出現(xiàn)表面層破損。

圖8 反吹10次后兩種復(fù)合濾紙的SEM圖Fig.8 SEM images of composite filter paper after back blowing 10 times of two composite filter papers