Fe-Mn/TiO2低溫NH3-SCR脫硝催化劑的SO2中毒機理*

魏永林，陳紅萍，2，侯欣辛，楊 旭，李澤清

(1.華北理工大學 化學工程學院, 河北 唐山 063210；2.河北省煤化工工程技術研究中心, 河北 唐山 063210)

0 引 言

隨著國家對各類企業煙道氣中NOx的排放濃度要求越來越嚴格，低溫煙道氣，如焦化廠、玻璃廠、水泥廠等煙道氣中的NOx也需要脫除，而應用于電廠煙道氣脫硝的催化劑存在低溫效率低、穩定性差等缺點，因此涌現了大量低溫脫硝催化劑的研究，其中Mn基催化劑以其較高的低溫活性和較寬的活性溫度窗口得到廣泛關注，但其抗硫性較差[1-4]。

研究者針對Mn基催化劑的硫中毒機理及抗硫性進行了研究。催化劑硫中毒機理主要是活性組分和載體的硫酸化以及硫酸銨鹽的形成幾個方面。因此研究者主要從載體改性[5-7]、助劑添加[8-10]、結構調整[11]和采用復合活性組分[12]等方面進行了改進。Jia等[13]通過XRD、XPS以及熱重等表征發現，Mn基催化劑上SO2會被MnOx氧化為SO3并吸附在TiO2上形成硫酸鈦，利用Zr對載體進行改性，增加了Mn4+和表面酸性氧的含量，同時也提升了催化劑表面酸性，提高了催化劑抗SO2性能。Shen等[14]研究Fe，Co摻雜Mn-Ce/TiO2催化劑抗SO2機理時，通過原位紅外光譜發現Mn-Ce/TiO2催化劑表面上吸附的SO3、亞硫酸鹽、硫酸鹽種類較多，利用Fe和Co改性，可以降低硫的吸附量。Jiang等[15]通過V2O5改性Mn-Ce/AC催化劑抗SO2性能時發現，V2O5的加入可以增加催化劑表面酸性，抑制SO2的吸附，增加了表面化學吸附氧，從而提高了NOx的轉化率和N2的選擇性。Fan等[16]發現Ce摻雜Mn基催化劑具有良好的抗SO2的能力，通過XPS、XRD、SEM、H2-TPR等表征發現，Ce更容易與SO2反應，從而降低催化劑表面硫酸鹽的沉積以及保護Mn的活性位點。

通過以上分析發現，通過對Mn基催化劑的改進，抗硫性得到了一定的提高，但并沒有從根本山找到硫中毒位置和硫中毒機理，因此Mn基催化劑的長期穩定應用仍不確定。本文通過對Ti、Fe/Ti、Mn/Ti和Fe-Mn/Ti催化劑進行不同氣氛預硫化，對預硫化后樣品進行表征，探討SO2與催化劑表面的作用位置和中毒機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以商品P25作為TiO2載體，采用浸漬法負載Fe、Mn活性組分，以硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和乙酸錳(Mn(CH3COO)3·4H2O)為Fe和Mn的前驅體，活性組分負載量為20%(質量分數)(當負載鐵錳雙組分時，Fe和Mn各負載10%)。采用浸漬法負載活性組分，于70 Hz下超聲1 h，室溫陳化12 h，120 ℃恒溫干燥4 h，在600 ℃煅燒4 h，得到催化劑，分別記為Fe/Ti、Mn/Ti和Fe-Mn/Ti。以經過同樣處理過程而不負載活性組分的P25作為參比樣品，記為Ti。

1.2 催化劑預硫化

取2 ml制備好的新鮮催化劑，裝入脫硝反應器中，待溫度升到200 ℃后通入200 ppm的SO2(N2作平衡氣)對催化劑進行預硫化半小時，之后用N2吹掃半小時，得到的樣品分別記為Ti-S、Fe/Ti-S、Mn/Ti-S以及Fe-Mn/Ti-S。

采用同樣的方法在NH3-SCR氣氛下對催化劑進行預硫化，通入氣氛為：200×10-6的SO2、1 000×10-6的NO、7%的O2、1 000×10-6的NH3(N2作平衡氣)在200℃條件下進行預硫化30 min，之后用N2吹掃0.5 h，得到的樣品記為Ti-S(O)、Fe/Ti-S(O)、Mn/Ti-S(O)以及Fe-Mn/Ti-S(O)。

1.3 催化劑的表征

脫硝活性及抗硫性測試。將2 ml粒徑為20～40目的新鮮催化劑放置于固定床反應器中，通過質量流量計控制反應氣體流量，利用Model 42i-HL型NOx分析儀(美國Thermo公司)對出口NOx進行分析，活性測試時，將催化劑在120～260 ℃不同溫度點下進行活性測試。對催化劑進行抗硫性測試時，溫度穩定在200 ℃。模擬焦爐煙道氣組分為：NO(1 000×10-6)，NH3(1 000×10-6)，O2(7%)，SO2(100×10-6，如果需要)，N2平衡，空速30 000 h-1。

采用ChemBETPulsarTPD/TPR(美國康塔儀器公司)對催化劑進行程序升溫脫附分析。稱取100 mg樣品，在He氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升溫到150 ℃，吹掃1 h，降溫至40 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，記錄過程中的信號變化。

對催化劑進行H2-TPR表征。稱取30 mg的樣品。其程序為：在He氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率升溫到300 ℃，吹掃30 min，降溫至40 ℃，H2氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，記錄過程中的信號值。

采用D/MAX2500PC(日本理學株式會社)對樣品進行XRD測試。采用Cu靶作為輻射源，5°～90°測試，掃描速率10 °/min，操作電壓40 kV，電流30 mA。

采用VERTEX80/70V型紅外光譜分析儀(德國布魯克公司)對新鮮及預硫化的催化劑進行紅外分析。掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數16。

采用ESCALAB250Xi(美國Thermo公司)對Fe-Mn/Ti催化劑進行XPS分析。輻射源采用Al-Kα靶(1486.6 eV)，工作電壓14.6 kV，燈絲電流為13.5 mA。測試通能為20 eV，步長0.1 eV，以C 1s=284.8 eV結合能為能量標準進行校正。

2 結果與討論

2.1 3種催化劑活性及抗硫性分析

對Fe-Mn/Ti、Mn/Ti以及Fe/Ti催化劑進行活性分析，結果如圖1所示，在圖中可以觀察到，Fe-Mn/Ti催化劑的低溫活性最高，在整個溫度范圍內，活性均在80%以上，并且催化劑在200 ℃時，活性達到最高，其最高活性接近100%。Mn/Ti催化劑低溫活性隨著溫度的升高而升高，并在220 ℃時活性達到最佳，其最佳活性為97%，之后隨著溫度的升高，活性略有降低，并且在整個溫度范圍內，其脫硝活性均低于Fe-Mn/Ti催化劑。3種催化劑中，Fe/Ti催化劑低溫脫硝活性最差，在整個溫度范圍內，隨著溫度的升高而增加，在260 ℃時，脫硝活性達到86%。對比3種催化劑，其低溫活性為Fe-Mn/Ti>Mn/Ti>Fe/Ti。

圖1 3種催化劑的脫硝活性

對催化劑進行抗硫性分析，其結果如圖2所示，通入SO2后，Fe-Mn/Ti催化劑由最初的活性接近100%降低至39%，Mn/Ti催化劑由最初的97%降低至33%，Fe/Ti催化劑由最初的43%降低至21%。SO2對3種催化劑影響明顯，Mn/Ti催化劑和Fe-Mn/Ti催化劑的低溫活性高，同時也易受SO2的影響，抗硫性能差。Fe/Ti催化劑低溫活性和抗硫性最差。

圖2 3種催化劑的抗硫性

2.2 程序升溫脫附分析

對新鮮樣品進行TPD分析，考察樣品穩定性的影響，結果見圖3。從圖中可以看出，所有樣品273 ℃處均有吸附水的脫附峰，Mn/Ti催化劑在610 ℃(MnO2→Mn2O3)和841 ℃(Mn2O3→MnO)出現了Mn的晶型轉化峰[17-18]；Fe-Mn/Ti催化劑除了在610 ℃和864 ℃的Mn的晶型轉化產生的脫附峰外，在740 ℃產生了FeMnOx的晶型轉化峰[19]；說明Fe的加入改變了Mn存在狀態，且Fe-Mn之間發生了相互作用。

圖3 新鮮催化劑的TPD譜圖

為了探究催化劑硫中毒位置，對預硫化前后的催化劑進行程序升溫脫附(TPD)分析，利用差減法對其進行分析。圖4為樣品預硫化后與預硫化前TPD的差圖。從圖4a中可以看出Ti預硫化后出現了160、435、812 ℃ 3個正脫附峰和273 ℃的負脫附峰，結合文獻分析[20]可知，前兩個脫附峰為催化劑表面和孔道內吸附的SO2的脫附。812 ℃為硫酸鈦分解產生的脫附峰[21]，273 ℃的負脫附峰是SO2與催化劑表面的-OH結合，使化學吸附水不能脫附所致[20]。通過對兩種預硫化所得曲線比較可以看出，在NH3-SCR條件下預硫化后形成的表面吸附的SO2量較少，但硫酸鈦的量明顯增多，結合文獻分析，這是由于在NH3-SCR氣氛下，NH3、O2與SO2發生競爭吸附，同時O2的存在使SO2更容易被氧化，導致催化劑上硫酸鈦的量增多，表面吸附的SO2減少。

從圖4b可以看出，Mn/Ti預硫化后，兩種預硫化的樣品在143 ℃均產生了較小的SO2表面吸附的脫附峰，在841 ℃的Mn晶型轉化峰消失。采用SO2預硫化的催化劑出現了800 ℃的硫酸鈦分解脫附峰和841 ℃左右的負峰，而NH3-SCR條件預硫化的樣品出現了800 ℃的硫酸鈦分解峰和861 ℃的硫酸錳的分解峰[22]，且417 ℃的孔內吸附SO2或硫酸銨鹽分解的脫附峰增大。分析其原因為，兩種條件的預硫化都會使Ti硫酸化，但只采用SO2預硫化時，Mn不會被硫酸化或被硫酸化的量較少，但由于SO2的存在，使Mn的晶格轉化受到抑制。而NH3-SCR條件下預硫化后的樣品中Mn發生明顯硫酸化，這是由于表面硫酸鹽分解過程中會導致Mn的硫酸化[23]。

從圖4(c)中可以看到，Fe/Ti催化劑預硫化后，兩種預硫化的樣品在160、397、518及800 ℃產生4個正脫附峰和300 ℃的負峰。結合文獻可知，前兩個峰為催化劑表面和孔道內吸附的SO2的脫附。518 ℃為硫酸鐵分解[24]產生的脫附峰，800 ℃為硫酸鈦分解產生的脫附峰。300 ℃的負峰是SO2與催化劑表面的-OH結合，使此化學吸附水不能脫附所致。通過對兩種預硫化所得曲線比較可以看出，兩種預硫化條件下硫酸鐵和硫酸鈦的生成量相接近。這是由于氧化鐵具有較好的儲氧能力，短時間具有較高的給氧性而不受外界有氧氣氛的影響。

圖4 樣品預硫化后催化劑TPD差圖

從圖4(d)中可以看出，Fe-Mn/Ti催化劑預硫化后，兩種預硫化的樣品在145、395、600以及816 ℃出現了4個正脫附峰。結合前面分析可知，SO2仍會使Fe和Ti發生硫酸化，且在NH3-SCR條件下硫酸化更嚴重。對比Mn/Ti催化劑，Fe-Mn/Ti催化劑在發生SO2中毒時，Mn并沒有被硫酸化。說明Fe的加入可以明顯降低Mn的硫酸化，與Wang[25]的研究結論一致。

綜上分析可知，Fe/Ti、Mn/Ti、Fe-Mn/Ti催化劑在SO2和NH3-SCR兩種氣氛中均發生SO2中毒，且均發生了TiO2的硫酸化，NH3-SCR氣氛中由于有氧存在，會產生更多的硫酸鹽(Fe/Ti除外)。說明SO2在載體TiO2上會發生吸附，并奪取其中的氧生成SO3，NH3-SCR氣氛由于氧氣的存在，會使SO3的生成更容易。活性組分Fe、Mn分別加入后，會與載體一起吸附SO2并轉化成SO3。Fe加入Mn/Ti可以改變Mn的存在狀態，增強了Mn的抗SO2性能，但不能抑制TiO2載體的中毒。

2.3 H2-TPR分析

由于脫硝催化劑的低溫活性與氧化還原能力有直接關系，且活性組分發生硫酸化會出現新的還原峰或峰位置發生偏移[26]，因此對Mn/Ti和Fe-Mn/Ti催化劑做了H2-TPR分析。圖5a為Mn/Ti催化劑的H2-TPR圖，在371 ℃、490 ℃以及563 ℃ 3個位置均出現Mn的還原峰。結合文獻可知，371 ℃時出現的峰為MnO2還原為Mn2O3，490 ℃時出現的峰為Mn2O3還原為Mn3O4，563 ℃時出現的峰表示為Mn3O4還原為MnO。經過預硫化后的Mn/Ti催化劑均在608 ℃左右出現一個新的還原峰，這是由于硫酸錳被H2還原產生的還原峰[27]。對比3條曲線，Mn/Ti催化劑在發生SO2中毒后，高價態的Mn離子含量明顯減少，兩種預硫化條件Mn離子均會發生硫酸化，與TPD分析結果一致。

圖5b為Fe-Mn/Ti的H2-TPR譜圖，圖中不僅觀察到Mn的還原峰，同時觀察到437 ℃的Fe2O3到Fe3O4的還原峰。525 ℃為Fe3O4到FeO的還原峰，615 ℃為FeO被還原成Fe的還原峰[28-29]。樣品經過預硫化后，高價態的Fe和Mn還原峰明顯降低，這說明其含量明顯減少。由于樣品經過預硫化后生成硫酸鐵，導致525 ℃的還原峰向高溫區偏移至535 ℃。Fe-Mn/Ti催化劑上并未觀察到硫酸錳的還原峰，這與Fe-Mn/Ti催化劑TPD結果一致。

圖5 H2-TPR譜圖

2.4 XRD分析

對新鮮催化劑及預硫化以后的催化劑做XRD分析，其結果見圖6。由圖6(a)可知，載體TiO2顯示出金紅石型(ICDD PDF#21-1276)和銳鈦礦型(ICDD PDF#21-1272)的特征衍射峰。當載體發生SO2中毒時，金紅石相的TiO2(2θ=27.4°、36.0°、41.2°、54.3°)明顯增加，這是由于催化劑發生SO2中毒后，TiO2由銳鈦礦相轉化為金紅石相[30]。

圖6(b)為Mn/Ti催化劑預硫化前后的XRD對比，經過預硫化后，Mn2O3(2θ=23.2°、33.0°、64.1°、65.7°，ICDD PDF#24-0508)的晶型衍射峰明顯降低，且沒有硫酸錳特征衍射峰，這是由于高價態的Mn離子在發生SO2中毒時更容易被硫酸化，生成硫酸錳，導致高價態Mn離子的減少[31]。但由于生成硫酸錳的量較少，低于檢測范圍，因此沒有觀察到硫酸錳的特征衍射峰。

圖6(c)中可以看出，Fe/Ti催化劑中，Fe以Fe2O3(ICDD PDF#33-0664)的形式存在于催化劑中。經過預硫化后，Fe2O3(2θ=24.1°、33.2°、35.7°、49.5°、54.2°)的特征衍射峰略有降低。這是因為發生SO2中毒后，Fe被硫酸化，導致催化劑中Fe2O3的含量降低。

圖6(d)為Fe-Mn/Ti催化劑預硫化前后XRD對比圖，在圖中可以看出，Fe和Mn以FeMn4(ICDD PDF#03-1180)和(MnFe)2O3(ICDD PDF#24-0507)兩種復合氧化物的兩種形式存在，且預硫化前后并沒有發生變化。相比于Mn/Ti催化劑，Fe的加入改變了Mn的存在狀態[28]，這與TPD研究的結果相一致。

圖6 預硫化前后催化劑的XRD測試圖

2.5 FT-IR分析

圖7 FT-IR圖譜

2.6 XPS分析

催化劑發生SO2中毒后，中毒元素的結合能會發生變化。因此對Fe-Mn/Ti催化劑預硫化前后的樣品進行XPS分析，結果如圖8所示。在Fe 2p的XPS譜圖中可以觀察到兩個峰：Fe 2p3/2(707.0～715.0 eV)和Fe 2p1/2(722.5～720.5 eV)。利用XPSPEAK進行分峰擬合，將Fe 2p3/2擬合成2個峰，結合能為710.9和713.0 eV，分別對應為Fe2+和Fe3+[28]。在圖中可以觀察到Fe-Mn/Ti催化劑在發生SO2中毒后，Fe 2p3/2峰明顯向高結合能區偏移。Fe-Mn/Ti催化劑發生SO2中毒后，Fe的結合能增加，說明Fe發生了硫酸化[37]。

在Mn 2p的XPS譜圖中同樣可以觀察到Mn 2p3/2和Mn 2p1/2兩個峰。將Mn 2p3/2擬合成3個峰，結合能為641.5、642.7和644.3 eV，分別對于Mn2+、Mn3+和Mn4+的3個特征峰[38]。并且樣品經過預硫化后，Mn的結合能并沒有發生變化。這說明Fe-Mn/Ti催化劑再發生SO2中毒時，Mn并沒有被硫酸化。

圖8(c)為Fe-Mn/Ti催化劑預硫化前后Ti 2p的XPS譜圖。對比催化劑預硫化前后Ti 2p結合能發現，催化劑在發生SO2中毒后，Ti 2p峰向高結合能方向移動，說明Fe-Mn/Ti催化劑在發生SO2中毒后，Ti被硫酸化。

圖8(d)為Fe-Mn/Ti催化劑預硫化后S 2p的XPS譜圖。在SO2氣氛下預硫化樣品表面S含量為1.23%，在SCR氣氛下預硫化，其表面S含量為1.5%。說明催化劑在SCR氣氛下中毒更嚴重。對S 2p峰進行分峰擬合，兩個峰分別對應于S4+和S6+的特征峰[39]，對于僅SO2氣氛下預硫化的Fe-Mn/Ti-S催化劑，其S4+和S6+占比分別為51.16%和48.84%。在NH3-SCR氣氛下預硫化的Fe-Mn/Ti-S(O)催化劑，其S4+和S6+占比分別為45.46%和54.54%，結合文獻及TPD分析可知，由于SCR氣氛下O2的存在使更多的SO2被氧化，導致催化劑中毒更嚴重。

圖8 Fe-Mn/Ti催化劑預硫化前后XPS譜圖

3 Fe-Mn/Ti催化劑SO2中毒機理

基于上述分析，給出了Fe-Mn/Ti催化劑SO2中毒的機理。

(1)SO2被吸附在催化劑表面，形成吸附態的SO2。

(2)吸附態的SO2被活性組分氧化為SO3。

(3)SO3與NH3、Ti和Fe結合生成硫酸銨、硫酸鈦和硫酸鐵。

圖9 Fe-Mn/Ti催化劑SO2中毒機理

4 結 論

(1)Ti、Fe/Ti、Mn/Ti以及Fe-Mn/Ti催化劑SO2中毒時均會發生Ti的硫酸化中毒。

(2)在NH3-SCR氣氛下比SO2氣氛下中毒更嚴重，O2存在使SO2更容易被氧化，導致催化劑中毒更嚴重。

(3)Fe的加入明顯提高Fe-Mn/Ti催化劑中Mn的價態，并且Mn會與Fe形成復合氧化物，抑制Mn硫酸化。

(4)增強Mn基催化劑的抗硫性，不僅需要提高活性組分抗硫性，也需要提高載體的抗硫性。而抗硫的關鍵是抑制SO2吸附，因此增加催化劑表面的酸性尤其是載體的表面酸性是改進Mn基催化劑抗硫的關鍵。