氧化石墨烯復合膜的制備及其在水體中脫除染料的性能

韓 娜，王孟璐，寇曉慧，張興祥

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387；2.天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津300387；3.天津工業大學材料科學與工程學院，天津300387）

水污染一直是全球高度關注的環境問題，尤其是有機染料污染危害最大且難以治理。目前，去除染料的方法有：沉降法、吸附法、生物處理法和膜分離法等[1-4]，其中，膜分離法由于具有操作簡單、成本低、過濾效率高、可重復利用、能耗低等優點而成為研究熱點[5-7]。

近年來，氧化石墨烯（GO）作為一種新型的自組裝膜材料，以其獨特的蜂窩狀二維結構、較大的表面積、親水性、柔韌性和化學穩定性而備受關注[8-10]。此外，GO表面和邊緣分布著大量的活性官能團如羥基、環氧基和羧基，可以吸附芳香族有機污染物和重金屬離子，且GO薄片之間的二維納米通道可以透過水分子[11]。但是，由于GO納米片上羥基、羰基和環氧基之間的靜電斥力及水合作用，使得氧化石墨烯基自組裝膜在水溶液中極不穩定，容易膨脹、剝落，重新分散到水溶液中[12]。此外，相鄰GO納米片之間的層間距較窄，導致膜的滲透性能較差。為解決氧化石墨烯基膜通量小、性能不穩定的問題，需引入新的材料和技術以提高其水處理效率。一些學者發現通過層與層之間的物質交聯可以提高氧化石墨烯基膜的穩定性[13-14]。最近也有報道指出，納米材料的插層不僅可以改善氧化石墨烯基膜的層間距，還可以提高其穩定性[15]。

聚乙烯醇（PVA）具有良好的親水性、生物相容性，可作為粘結劑，有助于將選擇層固定在支撐層上。Lu等[16]利用PVA對尼龍膜基底進行預處理，涂覆的PVA將選擇層和支撐層緊密結合。Xu等[17]通過真空抽濾制備了TiO2/GO復合膜，TiO2插層成功地擴大了層間通道，復合膜對甲基橙和羅丹明B具有吸附和截留作用。Qin等[18]將TiO2納米粒子通過PVA的化學鍵合和吸附交聯作用與聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面緊密結合，并通過漂洗試驗考察了其結合性能。TiO2納米粒子的牢固結合可以保證其持久的親水性，降低水的滲透阻力。

本文首先使用PVA對混合纖維素（CN-CA）膜進行預處理，然后將TiO2插層的GO分散液通過真空抽濾沉積到處理過的CN-CA基底上，CN-CA膜表面的部分PVA在抽濾過程中通過分子擴散作用[19]進入GO水溶液中，最后將其浸泡在戊二醛水溶液中進行化學交聯，進一步增強復合膜的穩定性。在錯流過濾條件下采用復合膜對染料廢水進行分離測試，并考察其長期運行穩定性。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

原料：氧化石墨烯（GO），南京先鋒納米材料有限公司產品；納米二氧化鈦（TiO2），阿拉丁試劑公司上海分公司產品；聚乙烯醇（PVA），上海臣啟化工科技有限公司產品；戊二醛，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；乙醇、鹽酸（HCl）、莧菜紅（AR27）、甲基藍（MB），天津光復精細化工研究院產品；混合纖維素（CN-CA）膜，上海新亞凈化器件廠產品；實驗所用去離子水均由美的反滲透凈水器（MRO101A-5）制備。

儀器：AX224ZH型電子天平，奧豪斯（常州）儀器有限公司產品；S8-4200-DTO型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技有限公司產品；DP-125型高壓隔膜泵，上海新西山有限公司產品；SEM500型場發射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司產品；H7650型透射電子顯微鏡，日本HITACHI公司產品；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產品；D8ADVANCE型X射線衍射儀，日本Rigaku公司產品；UV754PC型紫外可見分光光度計，上海佑科儀器有限公司產品；JY-820型接觸角測試儀，承德檢測儀器有限公司產品。

1.2 TiO2/GO/PVA復合膜的制備

首先，對CN-CA膜進行預處理。60℃條件下，將CN-CA膜在質量濃度為0.1 mg/L的PVA溶液中浸泡1 h，取出后用去離子水反復沖洗3次，置于60℃烘箱干燥，得到PVA涂覆的CN-CA膜（PVA/CN-CA膜）。然后，將一定量的TiO2加入到0.01 mg/L的GO分散液中，超聲2 h，使TiO2插層到GO納米片中，再通過真空抽濾將TiO2/GO沉積到PVA/CN-CA膜表面。最后將得到的復合膜浸泡在質量分數為1%的戊二醛水溶液中進行交聯，反應0.5 h后取出，用去離子水沖洗掉膜表面未反應的戊二醛并在室溫下干燥，最終得到交聯后的TiO2/GO/PVA復合膜。每張膜沉積的GO為0.4 mg，TiO2的添加量分別為GO的0.5%、1%、2%、3%（質量分數），對應的膜命名為M-0.5、M-1、M-2、M-3。另外，分別將GO和TiO2添加量為1%的TiO2/GO抽濾到未處理的CN-CA基膜上，并命名為GO膜和TiO2/GO膜。

1.3 表征與性能測試

（1）形貌表征：通過透射電鏡（TEM）觀察TiO2和TiO2/GO的形貌及尺寸；采用場發射掃描電鏡（SEM）對膜表面和斷面形貌進行表征，膜的斷面是在液氮中冷凍脆斷得到的。

（2）化學結構表征：通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線衍射（XRD）對復合膜的化學組成進行表征。

（3）水接觸角測試：采用動態/靜態水接觸角儀，將制備的膜使用雙面膠固定于載玻片上，將2μL水滴通過微量注射器滴到纖維膜表面，拍照測量水接觸角，判別纖維膜的親疏水性。

（4）分離性能表征：使用實驗室自組裝錯流過濾實驗裝置測試膜的過濾性能，甲基藍與莧菜紅溶液的質量濃度均為10 mg/L，膜過濾的有效面積為7.07 cm2，在每次測試之前，先將膜在去離子水中浸泡0.5 h，再在0.3 MPa壓力條件下對膜預壓0.5 h，使通量達到穩定狀態，隨后改變壓力為0.4 MPa進行過濾。通過紫外可見分光光度計測定染料溶液的濃度，MB和AR27的最大紫外吸收波長分別為311 nm和520 nm，待測溶液需加入到石英管2/3處。染料溶液通量與截留率分別通過式（1）和式（2）計算。

式中：J為染料溶液通量（L/（m2·h））；V為一定時間內通過膜的溶液體積（L）；A為膜的有效過濾面積（m2）；Δt為獲得V體積溶液所需時間（h）；R為截留率（%）；c1、c0分別為染料濾液和染料進料溶液的質量濃度（mg/L）。

（5）穩定性測試：將TiO2/GO及TiO2/GO/PVA復合膜分別浸泡于去離子水中，超聲處理一定時間后，觀察氧化石墨烯膜的脫落情況。

2 結果與討論

2.1 復合膜微觀形貌表征

圖1 為TiO2納米粒子和TiO2/GO的TEM圖。

圖1 TiO2和TiO2/GO透射圖Fig.1 TEM images of TiO2 and TiO2/GO nanosheets

由圖1（a）TiO2納米粒子微觀形貌的TEM圖可見，其粒徑為10～20 nm，容易團聚；由圖1（b）TiO2添加量為1%的TiO2/GO的TEM圖可見，納米TiO2含量較少，無團聚現象，且均勻地分布在GO納米片邊緣。這是由于GO納米片邊緣含有較多的含氧官能團，與TiO2之間形成氫鍵，從而使TiO2沉積在GO納米片邊緣[17]。

圖2 為復合膜表面及斷面（插圖）的SEM圖。

圖2 復合膜的表面及斷面電鏡圖Fig.2 SEM images of surface and section of composite membranes

由圖2可見，氧化石墨烯基膜呈典型的褶皺結構，當TiO2質量分數大于1%時團聚現象變得嚴重。這是由于TiO2具有較高的比表面能，在水相中分散性差，隨著TiO2濃度增大，發生團聚現象。斷面圖中清楚地顯示了氧化石墨烯基膜的層狀結構，當層間插入TiO2后，GO層的厚度由100 nm左右增加到200 nm左右。與未交聯的GO膜、TiO2/GO膜相比，交聯后的TiO2/GO/PVA膜與基底的結合更加緊密。圖3為M-1復合膜的EDS元素映射圖。

由圖3可以清晰地看出，C、O、Ti元素在膜表面呈均勻分布，進一步證明了TiO2在復合膜中的存在。

2.2 復合膜結構分析

圖4 為TiO2、GO、PVA、CN-CA膜和TiO2/GO/PVA膜（TiO2質量分數為2%）的紅外光譜。

圖4 TiO2、GO、PVA、CN-CA膜和TiO2/GO/PVA膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of TiO2，GO，PVA，CN-CA membrane and TiO2/GO/PVA membrane

由圖4可以看出，波數為3 400 cm-1和1 630 cm-1位置處的特征峰對應TiO2的羥基（O—H）伸縮振動峰，500～700 cm-1處較寬泛的吸收峰是Ti—O—Ti鍵伸縮振動峰[18]。從GO的紅外光譜圖中可以看出，3 200、1 715、1 621、1 396、1 222和1 042 cm-1處出現伸縮振動峰，分別對應羥基（O—H）、羰基（C=O）、碳碳雙鍵（C=C）、酚羥基（C—OH）、環氧基（C—O）和烷氧基（C—O）[16]。PVA紅外譜圖中，2 939和2 910 cm-1處的吸收峰對應于PVA中亞甲基（—CH2—）的對稱和非對稱拉伸模式，1 140和1 088 cm-1處的吸收峰是與PVA結晶度相關的特征峰[20]。在TiO2/GO/PVA膜的紅外譜圖中，2 922和2 850 cm-1處出現的吸收峰是PVA中亞甲基（—CH2—）的對稱和非對稱伸縮振動的表現，在510～560 cm-1處顯示出TiO2中Ti—O—Ti鍵的特征峰。且由圖4還可以看出，復合膜的羥基含量較GO和PVA均有所降低，這是由于一部分羥基參與了交聯反應；1 150～1 060 cm-1之間峰面積增大，說明GO、PVA與戊二醛之間發生縮醛反應，生成醚鍵（C—O—C）[21]。

圖5 為TiO2、GO、GO膜和TiO2/GO/PVA膜的XRD譜圖。

由圖5可以看出，TiO2的譜圖上（圖5（a）），25.3°、37.9°、48.0°、54.0°、54.9°以及62.6°處有較強的衍射峰，分別對應著銳鈦礦TiO2（101）、（004）、（200）、（105）、（211）以及（204）的特征晶面[18]；由于復合膜中TiO2含量較少且基膜衍射峰較強，TiO2/GO/PVA膜的譜圖（圖5（b））上未能檢測出TiO2的特征峰。GO納米片的（001）晶面衍射峰位置2θ=12.5°，通過布拉格方程（nλ=2dsinθ）[22]計算得出GO納米片的層間距為0.71 nm，經分散再重組得到GO膜的2θ=11.4°，層間距為0.78 nm。不同TiO2含量的TiO2/GO/PVA復合膜的XRD譜圖上，M-0.5膜上對應GO的特征峰2θ=13°，層間距為0.68 nm，TiO2插層未起到明顯增加層間距的作用。其原因是TiO2含量較少，而戊二醛交聯又使得層間距減小，所以M-0.5層間距小于GO膜。M-1、M-2和M-3膜的譜圖上對應于GO的衍射峰出現在11.2°附近，層間距為0.78 nm。這說明更多的TiO2插層后，對于交聯縮小層距現象起到了阻礙作用[17]。

圖5 原料與膜的XRD圖Fig.5 XRD patterns of ingredient and membrane

2.3 復合膜的親水性分析

圖6 為GO膜、TiO2/GO膜以及不同含量的TiO2/GO/PVA膜的水接觸角。

圖6 GO、TiO2/GO與TiO2/GO/PVA膜的水接觸角Fig.6 Water contact angles of GO，TiO2/GO and TiO2/GO/PVA membranes

由圖6可以看出，未交聯的GO膜與TiO2/GO膜的水接觸角分別為58.0°和47.7°，添加TiO2后水接觸角變小，TiO2的插層提高了氧化石墨烯基膜的親水性。TiO2/GO/PVA復合膜的水接觸角隨著TiO2含量增加呈減小趨勢，但減勢較緩，TiO2質量分數為0.5%、1%、2%、3%的TiO2/GO/PVA復合膜水接觸角分別為53.2°、50.2°、48.6°、48.0°。M-2與M-3的接觸角相差不大，這是由于TiO2具有較高的比表面能，隨著TiO2濃度增大，分散性差，發生團聚現象。而TiO2質量分數同為1%的M-1膜水接觸角比TiO2/GO膜的稍大，這是由于復合膜上的羥基參與交聯反應致使膜表面含氧官能團減少，而GO膜羥基含量降低更有利于提高膜的穩定性[23]。

2.4 復合膜的分離性能分析

為了研究TiO2/GO/PVA復合膜的分離性能，在0.4 MPa壓力下，利用實驗室自制的錯流過濾裝置對陰離子染料莧菜紅（AR27）和陽離子染料甲基藍（MB）進行分離測試，TiO2/GO/PVA復合膜對AR27和MB染料溶液的通量如圖7所示。

圖7 GO、TiO2/GO與TiO2/GO/PVA膜的染料通量Fig.7 Flux of dyes of GO，TiO2/GO and TiO2/GO/PVA membranes

由圖7對比可知，TiO2的插層使得TiO2/GO復合膜通量大大提升，而引入PVA交聯后的TiO2/GO/PVA復合膜較TiO2/GO復合膜通量又有所降低，這是由于交聯導致膜的滲透通量減小[24]。TiO2/GO/PVA復合膜對AR27溶液的通量隨著TiO2含量增加，分別從10.86 L/（m2·h·bar）（1 bar=0.1 MPa）增加到13.26 L/（m2·h·bar），對MB溶液的通量由9.90 L/（m2·h·bar）增加到12.51 L/（m2·h·bar）。實驗結果表明，TiO2納米粒子的嵌入提高了膜的染料通量。

TiO2/GO/PVA復合膜對AR27和MB染料的截留率如圖8所示，圖8中照片為M-1膜分離的莧菜紅（AR27）和甲基藍（MB）染料的進料液與濾液。由圖8可見，交聯后的TiO2/GO/PVA復合膜對2種染料的截留率均達到99.4%以上。隨著TiO2含量增加，TiO2/GO/PVA復合膜對染料的通量及截留呈上升趨勢，但增量不大。

圖8 GO、TiO2/GO與TiO2/GO/PVA膜的染料截留率Fig.8 Rejection of dyes of GO，TiO2/GO and TiO2/GO/PVA membranes

綜合衡量復合膜對染料的通量及截留率，認為M-2復合膜分離性能最優。因此，對M-2復合膜進行30 h連續運行的染料分離測試，結果如圖9所示。

圖9 M-2膜分離染料的穩定性Fig.9 Stability of dyes separation of M-2 membrane

由圖9可知，M-2復合膜在30 h連續運行中對AR27的截留率保持在99.4%以上，對MB的截留率保持在99.7%以上。由于滲透過程中往往存在吸附及靜電作用，膜表面會被堵塞，導致膜分離初始階段通量稍有降低。測試開始時，M-2復合膜對AR27和MB的通量分別為12.14和11.07 L/（m2·h·bar），30 h連續運行后M-2復合膜的通量仍維持在10.20和9.50 L/（m2·h·bar）左右，由此說明，M-2復合膜具有非常穩定的分離性能。

2.5 復合膜的結構穩定性分析

穩定性是決定氧化石墨烯基膜能否實際應用的關鍵。為了驗證本文所制備的TiO2/GO/PVA復合膜可以有效提高氧化石墨烯基復合膜在水環境中的穩定性，對TiO2/GO膜（左）與M-2膜（右）進行超聲實驗，超聲過程中復合膜的狀態如圖10所示。

圖10 超聲不同時間后TiO2/GO與TiO2/GO/PVA膜的穩定性測試照片Fig.10 Stability test photos of TiO2/GO and TiO2/GO/PVA membrane for different ultrasonic times

由圖10可以看出，超聲30 s后，交聯的M-2膜的GO層在宏觀上剛剛開始發生脫落，而未交聯的TiO2/GO膜已有多處非常明顯的脫落。隨著超聲進行，TiO2/GO膜明顯比M-2膜受損程度更高，破損速度更快。超聲13 min后，TiO2/GO復合膜的GO層已完全從支撐層上脫離，而M-2膜仍有大部分GO存在于支撐層表面，證明了TiO2質量分數為2%的TiO2/GO/PVA膜更加穩定，更加不易剝離，這對實際應用具有潛在價值。

3 結論

本文采用真空輔助過濾法，以混合纖維素膜為基底，戊二醛為交聯劑，將TiO2插層的GO與PVA共價交聯制備了TiO2/GO/PVA復合膜，并對其進行表征與測試，結果表明：

（1）隨著TiO2添加量增大，TiO2/GO/PVA復合膜的層間距從0.68 nm增加到0.78 nm，水接觸角由53.2°降低為48.0°。

（2）在錯流過濾條件下TiO2/GO/PVA復合膜對莧菜紅和甲基藍的截留率保持在99.4%以上，通量最高可達到13.26 L/（m2·h·bar）。其中，TiO2質量分數為2%時TiO2/GO/PVA復合膜的分離性能最優，對莧菜紅和甲基藍的截留率分別為99.4%和99.7%，通量分別為12.14和11.07 L/（m2·h·bar），并且在長時間連續運行過程中表現出穩定的分離性能。