TiO2/Ti電催化膜電極的制備及其對鹽酸四環素廢水的處理

王 虹，萬 勇，惠洪森，袁 夢

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津300387；2.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

近年來，抗生素的大量使用已經對生態環境和人類健康產生了巨大影響，水體中殘留的抗生素引起了人們的廣泛關注[1-3]。鹽酸四環素（TCH）是一種典型的抗生素，是用于治療和預防細菌感染人和動物的最常用的抗生素之一，在地表水、地下水甚至飲用水等不同水域都檢測到了TCH[4-5]。目前，傳統的處理方法如吸附法、生物法和膜過濾法對水中TCH的處理效果都不太理想[6-8]。因此，亟須開發從水生環境中去除抗生素的替代工藝。電化學技術由于環境溫度和壓力等運行條件溫和，且具有高效降解有機廢水以及易操作的特點，已被廣泛用于去除難降解有機廢水。最重要的是，電化學技術無需一般化學助劑，以電子作為“清潔試劑”用于氧化還原反應。然而，低的電流效率和昂貴的電極材料阻礙了其工業化應用[9-11]。本課題組曾通過電化學方法耦合膜分離技術開發了電催化膜反應器（ECMR）[9，12]，表現出出色的氧化性能，可用于降解有機污染物（如苯酚、染料）[11，13]和有機電氧化反應（如環己烷、乙醇）[14-15]。此外，由泵驅動的流體可以在運行中流過膜電極，由于對流增強了傳質，從而提高了電流或法拉第效率[16]。然而，設計和制備負載在膜電極上的高效納米催化劑以增強膜電極的催化性能，從而提高ECMR的催化效率并降低能耗仍然是一個巨大的挑戰。本文利用水熱法，直接以平板微孔鈦膜為鈦源，原位生長TiO2納米線（TiO2NWs）催化劑制備出TiO2/Ti膜電極，借助FESEM、TEM、XRD、BET和電化學工作站等測試手段對TiO2/Ti膜電極的結構與性能進行表征，并構建電催化膜反應器，考察其對鹽酸四環素廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料與試劑：平板微孔鈦膜，西安思宇金屬材料科技有限公司產品；氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鉀、鐵氰化鉀、硫酸鈉，均為天津市風船化學試劑科技有限公司產品；鹽酸四環素，西格瑪奧德里奇貿易有限公司（上海）產品。

儀器：D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），Cu-Kα射線，λ=0.154 06 nm，德國Bruker公司產品；Gemini SEM500型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司產品；TECNAI G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司產品；CHI 760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品；Autosorb-iQ型氮氣吸脫附測試儀，美國Quabtachrome儀器公司產品。

1.2 TiO2納米線/Ti膜電極的制備

TiO2NWs/Ti膜電極是以氫氧化鈉、乙醇和水為溶劑，通過水熱法制備的[17-18]。配制70 mL 0.5 mol/L的NaOH和10 mL乙醇的混合溶液攪拌30 min，將平板微孔Ti膜浸泡在混合溶液中，放于100 mL的反應釜中于180℃水熱反應16 h，制得電催化膜電極的前驅體；將前驅體放入1 mol/L的HCl溶液中進行Na+和H+離子交換，然后置于管式氣氛爐中，在空氣氣氛下以2℃/min的升溫速率從室溫升高至400℃，再保溫4 h，在爐內自然冷卻后，即制得TiO2NWs/Ti電催化膜電極。

1.3 對TCH廢水的處理

采用Ti膜和TiO2NWs/Ti膜電極構筑如圖1所示的電催化膜反應器，探索其對抗生素廢水的催化降解效果。圖1中，以TiO2/Ti膜電極為陽極，不銹鋼網為陰極，蠕動泵提供分離負壓，促進溶液由膜外流入膜內。TCH廢水質量濃度范圍為0.1～100 mg/L，采用比較常見的50 mg/L作為實驗用質量濃度[19-23]。具體反應條件如下：反應溫度為20℃、停留時間為10 min、電流密度為0.8 mA/cm2、TCH質量濃度為50 mg/L、溶液pH值為7.0、Na2SO4質量濃度為15 g/L、溶液體積為100 mL，溶液流速為7.8 mL/h。

圖1 電催化膜反應器實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of ECMR

為了評估催化劑的穩定性，在同等反應條件下，重復使用TiO2NWs/Ti電催化膜10次，對TCH廢水進行去除，每次反應時間約8 h，每次反應完之后，用水洗滌，然后在60℃下干燥。

1.4 結構表征和形貌分析

采用Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡考察Ti膜和TiO2NWs/Ti膜的表面形貌和結構，采用TECNAI G2F20型透射電子顯微鏡觀察TiO2NWs的結構；采用氮氣吸脫附考察TiO2NWs的比表面積和孔徑分布；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析Ti膜和TiO2NWs/Ti膜的結晶行為。

1.5 電化學測試

采取三電極體系，工作電極為基體Ti膜和TiO2/Ti電催化膜，對電極為金屬鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，電解質溶液為1 mmol/L的K3[Fe（CN）]6和500 mmol/L KCl的混合溶液，在CHI760E型電化學工作站上，測試工作電極的循環伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和計時電流（CA）曲線。其中：CV測試電壓范圍為-0.1～0.5 V；EIS振幅為5.0 mV，頻率掃描范圍為10-2～105Hz；CA運行電壓為1.5 V，運行時間為30 min。

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM分析

采用SEM和TEM對Ti膜和TiO2NWs/Ti膜的形貌和結構進行表征，結果如圖2所示。

圖2 鈦膜和TiO2 NWs/Ti膜的SEM圖像以及TiO2 NWs的TEM和HRTEM圖像Fig.2 SEM images of Ti membrane and TiO2 NWs/Ti membrane as well as TEM and HRTEM images of TiO2 NWs

由圖2（a）可以看出，原始Ti膜具有多孔結構，且表面光滑清潔。由圖2（b）—圖2（d）可以清楚地看到，大規模的TiO2NWs均勻生長在Ti膜的表面和孔上，且TiO2NWs的平均直徑約為30～50 nm，長度約為0.5～2.0μm。由圖2（e）—圖2（f）可以看出，TiO2NWs的平均直徑約為40 nm，這與SEM分析的結果非常吻合，圖2（f）顯示，TiO2NWs的晶格間距為0.352 nm，對應于（101）晶面。以上結果表明：TiO2NWs具有良好的納米結構，它的獨特結構有利于離子和電子的快速傳輸，并促進電解質的傳遞，從而產生高效的電化學反應[14]。此外，TiO2NWs的特殊取向有利于內部活性表面積的利用和電解質離子的擴散[15]。

2.2 XRD分析

XRD測試進一步說明了Ti膜和TiO2NWs/Ti膜電極的結構，結果如圖3所示。

圖3 Ti膜、TiO2 NWs/Ti膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ti membrane and TiO2 NWs/Ti membrane

由圖3可以看出，原始Ti膜在2θ角為35.1°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.7°、74.2°、76.2°和77.4°處的衍射峰分別對應了（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）晶面，與Ti（JCPDS44-1294）的特征峰相吻合。在基體Ti膜上原位生長的TiO2納米線催化劑的XRD衍射圖譜中，原位負載之后，在2θ角為25.3°和48.0°處出現的衍射峰分別對應（101）和（200）晶面，與銳鈦礦TiO2（JCPDS21-1272）的特征峰相吻合[18]。

2.3 比表面積和孔徑分布分析

通過氮氣吸脫附測試材料的比表面積和孔結構，結果如圖4所示。由圖4（a）可知，TiO2NWs的比表面積為78.8 m2/g，TiO2NWs的吸脫附曲線有明顯的磁滯回線，屬于第Ⅳ類等溫線。由此表明，由于TiO2納米線中堆積的孔形成了中孔，因此，TiO2NWs具有大的比表面積。由圖4（b）可見，TiO2NWs的孔徑主要分布在3.82 nm和18.56 nm，多級孔道有利于反應液的充分浸潤以及在反應過程中為電子的轉移提供通道，從而可以為TiO2納米線提供更多的催化活性中心[14，24]。

圖4 TiO2納米線的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and aperture distribution of TiO2 NWs

2.4 電化學性能分析

2.4.1 循環伏安（CV）曲線

為表征TiO2NWs/Ti膜電極的電化學性能，首先采用循環伏安法對其進行測試，結果如圖5所示。

圖5 掃描速率為10 mV/s時Ti膜和TiO2 NWs/Ti膜的CV曲線Fig.5 CV curves of Ti membrane and TiO2 NWs/Ti membrane at scan rate of 10 mV/s

由圖5可知，基體Ti膜和TiO2NWs/Ti膜電極在0.1～0.3 V范圍內具有一對Fe3+/Fe2+氧化還原峰，氧化峰電流大小表征反應的快慢，在10 mV/s掃描速率下峰電流密度值分別為1.17 mA/cm2和4.38 mA/cm2。由此表明，TiO2NWs/Ti電催化膜可以有效地提高電極表面與Fe[（CN）6]4-/3-之間的電子遷移速率，催化活性更高[14，25]。

為進一步表征原始Ti膜和TiO2NWs/Ti膜電極的電化學活性面積，對不同電極進行不同掃描速率的循環伏安測試。圖6為不同掃描速率（v）下循環伏安曲線的峰電流（Ip）與v之間的關系。

圖6 Ip與v1/2的對比Fig.6 Ip versus v1/2

根據Randles-Sevcik公式可計算材料的電化學活性面積[25]：

式中：n為電子轉移數；A為電化學活性面積；D為指示劑分子在電極表面的擴散系數；v為掃描速率；c為指示劑分子濃度。根據圖6數據，通過式（1）計算可得基體Ti膜和TiO2NWs/Ti電催化膜的單位面積膜電極的電化學活性面積分別為0.6 cm2和2.4 cm2。由此可見，原位生長TiO2NWs/Ti膜電極的電化學活性面積明顯高于Ti膜，表明其具有較高的電催化活性。

2.4.2 交流阻抗（EIS）曲線

進行EIS測試表征膜電極的界面阻抗和動力學特性，圖7為基體Ti膜和TiO2NWs/Ti膜電極在0.1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗復數平面（Nyquist）圖。

圖7 Ti膜和TiO2 NWs/Ti膜的交流阻抗復數平面圖Fig.7 Nyquist plots of Ti membrane and TiO2 NWs/Ti membrane

由圖7可知，TiO2NWs/Ti膜電極和溶液界面的電荷傳遞阻力（Rct=25Ω）小于基體Ti膜（Rct=262Ω），這意味著TiO2NWs/Ti膜更有利于電極反應過程中的電荷傳遞[14，16]。

2.4.3 計時電流（CA）曲線

進行CA測試以表征膜電極的穩定性，結果如圖8所示。

圖8 Ti膜和TiO2 NWs/Ti膜在1.5 V下的計時電流圖Fig.8 Chronoamperometry plots of Ti membrane and TiO2 NWs/Ti membrane at 1.5 V

由圖8可知，與基體Ti膜相比，TiO2NWs/Ti電催化膜電極的電流密度下降趨勢較緩，經過1 800 s穩定性測試后，TiO2NWs/Ti膜電極的電流密度保持其初始值的63%，高于基體Ti膜（26%），且具有更高的平衡電流密度（3.0 mA/cm2），說明TiO2NWs/Ti膜電極具有更高的表觀活性和更好的穩定性，有效提高了電解質溶液與電極表面間的電子傳輸。

綜上所述，Ti膜原位生長TiO2NWs催化劑以后，TiO2NWs/Ti膜電極的固有電化學性能急劇增加，可縮短電荷擴散距離或離子從表面沿徑向進入內部的距離，電解質和反應物分子質量擴散更好，從而有利于電荷轉移，并增強TiO2與Ti膜之間的相互作用[26]。

2.5 對TCH廢水的去除效果

ECMR催化降解TCH廢水的結果如圖9所示。

圖9 Ti膜和TiO2 NWs/Ti膜電極構建ECMR對TCH的降解效果Fig.9 Degradation effect of ECMR with Ti membrane and TiO2 NWs/Ti membrane electrode to TCH wastewater

由圖9可以看出，Ti膜和TiO2NWs/Ti膜電極構筑ECMR去除TCH廢水，TCH去除率分別為40.2%和99.5%，TOC去除率分別為12.8%和70.5%，TiO2NWs/Ti膜構筑的ECMR催化效率高于原始Ti膜構筑的ECMR。這可能是由于TiO2NWs/Ti膜特殊的一維納米結構可以提供高效的比表面積和更多的活性位點，并且可以縮短電荷或離子的擴散距離[26]。此外，由圖7也可以看出，通過原位生長過程加載一維TiO2NWs可以降低界面阻抗，增強與膜表面的相互作用，從而促進離子擴散和電子傳輸速率[14]。另外，TCH的去除和帶泵的膜反應器中傳質增強之間的協同效應也是ECMR中非凡的電催化性能的另一個原因[16]。同時，膜電極電化學性能與其電催化性能具有一致性。

重復使用TiO2NWs/Ti電催化膜10次，對TCH的去除效果如圖10所示。

圖10 重復使用TiO2 NWs/Ti膜電極構建的ECMR對TCH的催化降解效果Fig.10 Degradation effect of reused ECMR with TiO2NWs/Ti membrane electrode to TCH waste water

由圖10可以明顯看出，經過10次重復使用后，用TiO2NWs/Ti膜電極構建的ECMR對TCH和TOC的去除率基本保持在99%和70%。由此證實，一維TiO2NWs/Ti電極對于TCH的催化降解有較好的穩定性。

3 結 論

本文采用水熱法成功制備了TiO2NWs/Ti膜電極，并構建ECMR用于TCH廢水處理。結果表明：

（1）TiO2NWs均勻生長在Ti膜的表面和孔上，且TiO2NWs的平均直徑約為40 nm，長度約為0.5～2μm，TiO2NWs的比表面積為78.8 m2/g。

（2）與基體Ti膜相比，TiO2NWs/Ti膜電極具有更大的峰電流值4.38 mA/cm2、更大的電化學活性面積2.4 cm2、更小的電化學阻抗25Ω和更高的穩定性，電化學性能明顯提高。

（3）采用TiO2NWs/Ti膜電極構建ECMR用于鹽酸四環素廢水的去除，在常溫常壓條件下，當鹽酸四環素廢水質量濃度為50 mg/L、停留時間為10 min、電流密度為0.8 mA/cm2、pH值為7.0、Na2SO4質量濃度為15 g/L、溶液體積為100 mL時，鹽酸四環素去除率可達99%，TOC去除率可以達到70%，且經過10次重復使用，催化性能基本保持較高水平，與基體Ti膜相比，催化性能明顯提高。