親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜制備及其膜蒸餾性能

黃慶林，徐 浩，黃 巖，肖長發(fā)

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實驗室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

膜蒸餾是膜技術(shù)與傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)相結(jié)合的新型膜分離技術(shù)，以疏水性微孔膜為介質(zhì)，以膜兩側(cè)的蒸汽壓差為推動力，高溫側(cè)水蒸汽透過膜孔在冷側(cè)冷凝，達(dá)到固液分離的目的[1]。膜蒸餾過程具有能耗低、脫鹽率高（理論上能夠達(dá)到100%）、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，尤其是可處理高濃度料液等優(yōu)勢，使其具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。直接接觸式膜蒸餾（DCMD）是膜蒸餾的一種形式，熱進(jìn)料液和冷滲透液分別與疏水膜兩側(cè)直接接觸，傳遞到冷側(cè)的水蒸汽直接冷凝到滲透液中，進(jìn)行純化。由于DCMD過程膜兩側(cè)的傳質(zhì)推動力較小，所得膜蒸餾通量較低[3]。

Janus膜是指膜兩側(cè)具有不同性質(zhì)的膜材料，包括親/疏水性能、導(dǎo)電性和化學(xué)活潑性能等[4]。近年來，采用親/疏水Janus復(fù)合膜進(jìn)行膜蒸餾過程得到膜研究者廣泛關(guān)注[5-9]。與均質(zhì)疏水膜相比，Janus膜的疏水側(cè)與進(jìn)料液接觸使得進(jìn)料液無法滲透，而更易吸收水蒸汽的親水側(cè)提高了傳質(zhì)效率，進(jìn)而提高膜蒸餾效率[10-11]。Park等[12]在疏水聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面涂覆聚乙烯醇（PVA）溶液，后用戊二醛對PVA交聯(lián)，最終得到親/疏水Janus PVDF/PVA復(fù)合膜，最高膜蒸餾通量達(dá)34.2 kg/（m2·h）。Wang等[13]采用靜電紡絲技術(shù)將PVA紡在疏水性聚四氟乙烯（PTFE）膜上，再通過戊二醛交聯(lián)PVA制得親/疏水Janus PTFE/PVA復(fù)合膜，所得膜在DCMD過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定性和理想的抗油污性能。Figoli等[14]在商業(yè)親水性聚酰胺（PA）微濾膜表面涂覆可UV固化的疏水性全氟聚醚（PFPE），再經(jīng)紫外輻照固化得到親/疏水Janus PA/PFPE復(fù)合膜，在DCMD過程中顯示出良好的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。但是，上述方法操作復(fù)雜，制得的Janus膜力學(xué)性能較差，難以在實際操作過程中長期運(yùn)行。

為改善這一問題，本文以PVDF為成膜聚合物，在纖維素親水無紡布表面涂覆PVDF鑄膜液，通過溶液相轉(zhuǎn)化（NIPS）法制得親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜，并考察Janus PVDF復(fù)合膜中親水層、滲透液流速和溫度對DCMD過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚偏氟乙烯（PVDF，SOLEF6010），蘇威（SOLVAY）法國有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、無水氯化鋰（LiCl），均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；纖維素親水無紡布，蘭精（南京）纖維有限公司產(chǎn)品；聚酯疏水無紡布，蘇州圣懇自動化科技有限公司產(chǎn)品，性能參數(shù)如表1所示。

儀器：Phenom XL型臺式掃描電鏡，荷蘭Phenom-World公司產(chǎn)品；DSA-100型接觸角測量儀，德國Kruss公司產(chǎn)品；JBDL-200N型拉伸試驗機(jī)，揚(yáng)州市精博試驗機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LEP測試裝置、DCMD裝置，實驗室自制。

表1 無紡布性能參數(shù)Tab.1 Parameters of non-woven fabrics

1.2 親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜制備

溶液相轉(zhuǎn)化法制膜工藝流程如圖1所示。

圖1 溶液相轉(zhuǎn)化法制膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane preparation by phase inversion process

采用文獻(xiàn)[15-18]所述NIPS法制備PVDF復(fù)合膜。按照表2所示配方將PVDF與溶劑、添加劑混合[19-20]，攪拌溶解得到PVDF鑄膜液；然后用刮膜棒將PVDF鑄膜液均勻刮涂在潔凈的玻璃板上，再先后浸入無水乙醇和去離子水中固化成形，最終得到PVDF疏水膜將編號為S1、S2、S3、S4的PVDF鑄膜液分別刮涂在聚酯疏水無紡布（A）上，再先后浸入無水乙醇和去離子水中固化成形，可制得PVDF疏水復(fù)合膜M1-A、M2-A、M3-A和M4-A；將S1—S4 PVDF鑄膜液分別刮涂在纖維素親水無紡布（B）上，再先后浸入無水乙醇和去離子水中固化成形，可制得親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜M1-B、M2-B、M3-B、M4-B。

表2 PVDF鑄膜液配方Tab.2 Formula of PVDF casting solution

1.3 測試與表征

（1）形貌觀察。將待測膜樣品進(jìn)行噴金處理，使用臺式掃描電子顯微鏡觀察膜上下表面和橫截面形貌。

（2）靜態(tài)水接觸角測試。使用接觸角測量儀測量膜的靜態(tài)水接觸角。每個樣品測試5個不同位置，求平均值作為膜的靜態(tài)水接觸角值。

（3）力學(xué)性能測試。使用拉伸試驗機(jī)在室溫下測定平板膜的斷裂強(qiáng)度[21]。夾持長度為50 mm，拉伸速率為5 mm/min。每個樣品測試3次，并取平均值。

（4）液體滲透壓測試。使用圖2所示的實驗室自制裝置測試膜的液體滲透壓（LEP）值。以去離子水為進(jìn)料液，進(jìn)料壓力每次升高0.02 MPa，維持運(yùn)行10 min觀察膜組件下端是否有水滴出現(xiàn)，若下端出現(xiàn)水滴則此時的壓力即為LEP值[22]，測量3個樣品取平均值。

圖2 LEP測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of LEP test device

（5）孔隙率測試。采用干濕稱重法測量膜的孔隙率（ε）[23]，通過浸入膜孔中浸潤液（異丙醇）的體積與膜表觀體積之比計算孔隙率，計算公式如式（1）所示。每個膜樣品測試3次，求取平均值。

式中：W1為濕膜質(zhì)量（g）；W2為干膜質(zhì)量（g）；ρ液為異丙醇密度（0.765 g/cm3）；V為膜的表觀體積（cm3）。

（6）膜蒸餾性能測試。采用圖3所示實驗室自制DCMD裝置進(jìn)行膜蒸餾性能測試，Janus膜的PVDF疏水層與熱進(jìn)料液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液）接觸，無紡布層與滲透液（去離子水）接觸。具體膜蒸餾工藝參數(shù)如表3所示。每隔0.5 h記錄電子天平上滲透液的質(zhì)量以計算膜蒸餾滲透通量，采用電導(dǎo)率儀在線測試滲透液的電導(dǎo)率以計算膜蒸餾脫鹽率[24-26]。滲透通量和脫鹽率計算公式分別如式（2）和式（3）所示：

式中：J為膜蒸餾滲透通量（kg/（m2·h））；Δm為滲透液的增重（kg）；Δt為運(yùn)行時間間隔（h）；A為膜組件有效膜面積（m2）；R為脫鹽率（%）；Cf為進(jìn)料液質(zhì)量濃度（g/L）；Cp為滲透液質(zhì)量濃度（g/L）。

圖3 DCMD裝置圖Fig.3 Diagram of DCMD device

表3 直接接觸式膜蒸餾工藝參數(shù)Tab.3 Parameters of direct contact membrane distillation

2 結(jié)果與討論

2.1 膜形貌

不同DOP添加量的PVDF疏水膜的微觀形貌SEM照片如圖4所示。

由圖4可見，隨著DOP添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從0增加到9%，所得膜上下表面膜孔徑尺寸呈逐漸增大的趨勢。這是由于隨著非溶劑添加劑DOP在PVDF鑄膜液中含量的增加，使得鑄膜液逐漸由穩(wěn)態(tài)向非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了PVDF鑄膜液在凝固浴中的相分離過程，使得膜表面孔徑尺寸和膜孔隙率逐漸增加。從橫截面看，所得PVDF膜均具有典型的NIPS法指狀孔結(jié)構(gòu)，由于DOP含量增加促進(jìn)了PVDF鑄膜液的相分離過程，有助于非溶劑向鑄膜液進(jìn)行擴(kuò)散，導(dǎo)致橫截面指狀孔長度逐漸加深。

圖4 不同DOP添加量的PVDF疏水膜SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PVDF hydrophobic membrane with different DOP contents

不同DOP添加量的PVDF復(fù)合膜微觀形貌及無紡布SEM照片如圖5所示。

由圖5可見，PVDF疏水層與疏水無紡布A具有較好的結(jié)合性能。不同DOP添加量的PVDF鑄膜液得到的疏水復(fù)合膜其疏水層厚度沒有發(fā)生明顯變化，約為50μm。隨著鑄膜液中DOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到9%，促進(jìn)了PVDF鑄膜液的相分離過程，指狀大孔發(fā)展的越來越充分，與上文分析結(jié)果一致。相同的刮膜條件下，在親水性無紡布上刮膜，得到的PVDF疏水層厚度明顯減小，約為30μm，更薄的疏水層有利于減小DCMD過程中水蒸汽的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)水蒸汽的傳質(zhì)和冷凝過程，進(jìn)而增大膜蒸餾通量。相較于PVDF疏水復(fù)合膜，分離層厚度有所差別的原因在于無紡布B較無紡布A的結(jié)構(gòu)疏松，在刮膜時鑄膜液向下易滲透，且在浸入凝固浴相分離時無紡布B的親水性更能加快鑄膜液與無紡布界面處的雙擴(kuò)散過程。

2.2 膜親/疏水性能

不同DOP添加量的PVDF疏水膜性能參數(shù)如表4所示。

圖5 PVDF復(fù)合膜及無紡布SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PVDF composite membranes and non-woven fabric

表4 PVDF疏水膜的性能參數(shù)Tab.4 Parameters of PVDF hydrophobic membrane

由表4可見，隨著鑄膜液中添加劑DOP含量的增加，促進(jìn)了PVDF鑄膜液的相分離過程，使得膜孔徑和孔隙率逐漸增加，這與前文膜的微觀形貌結(jié)果一致。而增大的膜孔徑和孔隙率使得膜的LEP值和斷裂強(qiáng)度逐漸降低。膜的靜態(tài)水接觸角并未表現(xiàn)出明顯的變化，均保持在100°以上，表明了膜具有良好的疏水性。綜合分析，選取綜合性能較優(yōu)的M3膜進(jìn)行后續(xù)膜蒸餾實驗。

使用接觸角測量儀對親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜樣品上下表面的接觸角進(jìn)行了測試，結(jié)果如表5所示，證明了所制備的膜為表層疏水、底層親水的Janus膜。

表5 親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的接觸角Tab.5 Contact angle of hydrophilic/hydrophobic Janus PVDF composite membrane

2.3 膜力學(xué)性能

PVDF復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 PVDF復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度Fig.6 Breaking strength of PVDF composite membranes

由圖6可見，膜M3-A的斷裂強(qiáng)度為31.35 MPa，較M3的斷裂強(qiáng)度1.80 MPa提升了17.42倍；膜M3-B的斷裂強(qiáng)度為10.35 MPa，較M3提升了5.75倍，說明由于無紡布的增強(qiáng)作用使得復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度得到了很大提高。膜M3-A的斷裂強(qiáng)度較無紡布A略有下降，原因在于M3-A膜的橫截面積高于無紡布（圖5所示），而PVDF分離層對斷裂拉力的影響較小，所以M3-A的斷裂強(qiáng)度較A略有下降。而膜M3-B斷裂強(qiáng)度較無紡布B有所提高，是由于部分鑄膜液滲入到無紡布表層中固化成型，相當(dāng)于纖維復(fù)合材料提高了復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度。

2.4 膜蒸餾性能

2.4.1 DOP含量對膜蒸餾性能的影響

在相同的DCMD條件即進(jìn)料液溫度80℃、滲透液溫度25℃、進(jìn)料液流速1.5 L/min、滲透液流速0.5 L/min、運(yùn)行時間4 h下，測試所得PVDF疏水膜和親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的膜蒸餾性能。膜蒸餾滲透通量和脫鹽率測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 DCMD滲透通量和脫鹽率Fig.7 Permeation flux and salt rejection of DCMD

由圖7可見，隨著鑄膜液中DOP添加劑含量的增加導(dǎo)致了膜的孔隙率增大，使得膜蒸餾滲透通量逐漸上升，這與前文膜形貌SEM照片的結(jié)果一致。由圖7還可以看出，DOP添加量一致時，親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的滲透通量均高于PVDF疏水膜的滲透通量，PVDF疏水膜的最高滲透通量達(dá)9.37 kg/（m2·h），而親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的最高滲透通量達(dá)12.03 kg/（m2·h），Janus膜的滲透通量較PVDF疏水膜平均提高了28.39%，脫鹽率均保持在99%以上。親水性無紡布B的引入，起到了增大復(fù)合膜膜蒸餾通量的效果，Janus膜滲透通量增加的原因為：一方面，在DCMD過程中，進(jìn)料液與PVDF疏水層接觸，而滲透側(cè)的純水直接與親水無紡布接觸并完全浸潤，有利于DCMD過程中水蒸汽的傳質(zhì)和冷凝過程；另一方面，結(jié)合圖4和圖6中的電鏡圖得知，Janus膜PVDF分離層厚度約為30μm，PVDF疏水膜厚度明顯更厚（高于50μm），Janus膜分離層厚度的減小應(yīng)為膜蒸餾通量增加的主要原因之一。

2.4.2 滲透液流速對膜蒸餾性能的影響

在親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的DCMD過程中，即進(jìn)料液溫度80℃、滲透液溫度25℃、進(jìn)料液流速1.5 L/min、運(yùn)行時間4 h的條件下，滲透液流速對膜蒸餾性能的影響如圖8所示。

圖8 滲透液流速對DCMD膜蒸餾性能的影響Fig.8 Effects of permeation flow rate on membrane distillation performance of DCMD

由圖8可見，隨著滲透液流速的增大，膜的滲透通量也呈逐漸增加的趨勢。提高滲透液流速有利于水蒸汽的冷凝，提高其傳質(zhì)速率；同時，可在一定程度上減弱滲透側(cè)的溫度極化作用，使得在DCMD運(yùn)行過程中水蒸汽的傳質(zhì)驅(qū)動力增加，表現(xiàn)為膜蒸餾通量的增加。相比于M3，膜M3-A的滲透通量略微降低，原因在于疏水無紡布A的加入，增加了復(fù)合膜的厚度，增加了水蒸汽的傳輸距離和傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致膜蒸餾通量降低。

2.4.3 滲透液溫度對膜蒸餾性能的影響

相同條件下，滲透液溫度對膜蒸餾性能的影響如圖9所示。

圖9 滲透液溫度對DCMD膜蒸餾性能的影響Fig.9 Effects of permeation temperature on membrane distillation performance of DCMD

由圖9可見，隨著滲透液溫度的增大，親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的滲透通量呈逐漸降低的趨勢。這是由于隨著滲透液溫度的升高，膜兩側(cè)溫度差減小，膜兩側(cè)的液體所對應(yīng)的蒸汽壓差降低，從本質(zhì)上降低了傳質(zhì)推動力，進(jìn)而導(dǎo)致膜滲透通量降低。

2.4.4 膜蒸餾長時間運(yùn)行穩(wěn)定性

進(jìn)料液溫度80℃、滲透液溫度25℃、進(jìn)料液流速1.5 L/min、滲透液流速0.5 L/min，運(yùn)行時間4 h條件下，M3-B膜的膜蒸餾長時間運(yùn)行穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 M3-B膜的膜蒸餾長時間穩(wěn)定性Fig.10 Long-term stability of membrane distillation of M3-B membrane

由圖10可以看出，M3-B膜在0～14 h內(nèi)均能保持穩(wěn)定狀態(tài)，說明Janus膜具有較好的DCMD性能穩(wěn)定性，在14 h之后膜蒸餾通量開始上升，脫鹽率迅速下降，說明膜孔被污染，已不適于繼續(xù)進(jìn)行膜蒸餾實驗。運(yùn)行過程中纖維素的高吸水率對膜的影響不是很大，已滿足膜蒸餾基本時長保證。

3 結(jié)論

采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜，研究結(jié)果表明：

（1）隨著鑄膜液中DOP含量的增加，膜孔隙率逐漸增加，而膜的液體滲透壓和斷裂強(qiáng)度逐漸降低。DOP添加劑的含量對膜的疏水性能并無明顯影響。

（2）在相同的DCMD條件下，PVDF疏水膜的最高滲透通量達(dá)9.37 kg/（m2·h），親/疏水Janus PVDF復(fù)合膜的最高滲透通量達(dá)12.03 kg/（m2·h），Janus膜的滲透通量較PVDF疏水膜平均提高了28.39%。

（3）復(fù)合膜中的親水層可有效促進(jìn)DCMD過程中水蒸汽的傳質(zhì)和冷凝過程，進(jìn)而提高膜蒸餾通量。提高冷側(cè)滲透液流速和降低滲透液溫度均可有效提高DCMD的滲透通量，而保持脫鹽率在99%以上。