聚乳酸紡粘水刺非織造產品的開發及性能分析

劉 亞，肖家壇，封 嚴

（天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津300387）

新冠肺炎期間，每天都要消耗大量的口罩、防護服等醫用材料。現有的醫護材料大都是以聚丙烯（PP）為原料，其難降解的特點致使廢棄口罩、防護服的處理成為一大難點。環境友好型的高聚物成為近年的研究熱點，聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯的一種熱塑性材料，可通過淀粉發酵或化學合成乳酸（LA）制得[1]，具備較好的力學性能、良好的生物相容性以及可降解性等特點[2]，產品應用范圍廣，但也存在一定的局限性，如降解速率慢[3]、疏水性強[4]、韌性低以及脆性大等[5]。針對其缺點，有學者加入增塑劑或成核劑對聚乳酸進行改性，如聚乙二醇（PEG）[6-7]、磷霉素Fosfomycin[8]、TiO2[9]、滑石Talc[10]等，但或多或少會影響PLA原有的特性，且大多數改性尚處于實驗室階段。

隨著PLA合成技術的進步和紡絲技術的日益成熟，PLA在非織造材料方面的使用愈加廣泛。目前，在國內市場上，PLA材料在非織領域的應用通常是經紡粘、熔噴紡絲，再經針刺、熱軋固網，且技術相對成熟[11]。復合技術是開發新型非織造布產品的有效手段。Blechschmidt等[12]對通過紡粘熱軋、紡粘水刺以及紡粘針刺復合工藝進行對比，發現紡粘水刺產品手感柔軟、彈性好且強力更大。紡粘與水刺工藝的優越性以及二者的強結合性，決定其具有非常廣闊的市場前景[13-14]。

基于此，為了快速實現產學研成果轉化，本文通過改良生產工藝，結合紡粘水刺復合技術，以聚乳酸為原料，開發出聚乳酸紡粘水刺非織造新產品，可用于生產性能優良、附加值高的高檔無紡布產品，如醫用手術服等。與現有醫用材料相比，該產品強力大、耐磨性能好，且具有可降解性和環境友好性，廢棄物可完全自然降解為二氧化碳和水。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

實驗采用3種聚乳酸原料進行比較：國產原料試樣1#，市售；國產原料試樣2#，市售；試樣3#（6252D），美國Nature works公司產品。

設備：Breeze 2 HPLC System型凝膠色譜儀，美國沃特世公司產品；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA公司產品；D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國Bruker公司產品；RHEO-TESTER 2000型毛細管流變儀，德國Gottfert公司產品；YG028型拉伸強力儀，溫州百恩儀器有限公司產品；YG（B）461D-Ⅱ型數字式組物透氣儀，合肥泛遠檢測儀器有限公司產品；YG（B）522型織物耐磨儀，溫州際高檢測儀器有限公司產品；紡粘水刺連續工藝線，天津工業大學工程中心制備。

1.2 聚乳酸紡粘水刺產品的制備

使用天津工業大學工程中心的紡粘水刺連續工藝線，紡絲溫度240℃。采用管式牽伸，網下吸風為9000 m/min，風壓范圍為0.1～0.4 MPa，擺絲頻率為1 000次/min，擺片式擺絲器左右擺動角度為22.5°。實驗中通過改變水刺壓力和道數改變產品的性能并進行對比，水針直徑為120μm，水針孔密度為16孔/cm，網簾速率范圍為1.5～2.0 m/min，水刺壓力和道數如表1所示。根據水刺壓力和道數的不同，分別產生4種試樣。

表1 水刺工藝參數及對應的試樣序號Tab.1 Spunlace process parameters and corresponding sample

1.3 性能測試與表征

1.3.1 原料性能表征

（1）凝膠色譜儀測試（GPC）：采用Breeze 2 HPLC System型凝膠色譜儀進行分子質量測試分析，以氯仿為流動相體系，儀器自動測試并采集聚合物分子質量及其多分散指數。

（2）熱性能測試（TG-DSC）：采用SDT Q600型熱重分析儀，進行TGA和熱損失差值分析。測試環境為氮氣，以10℃/min的升溫速率從30℃加熱到600℃，得到試樣的TG-DSC曲線。

（3）結晶度測試（XRD）：采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀進行結晶結構分析，采用Cu為輻射源，掃描范圍5°～40°，掃描速率為5°/min。使用Jade軟件處理所得XRD圖像，得到最終結晶度數值。

（4）流變性能測試：采用RHEO-TESTER 2000型毛細管流變儀進行流變性能分析，溫度測試范圍230～250℃，剪切速率范圍為0～5 100 s-1。

1.3.2 產品性能表征

（1）力學性能測試。以GB/T 24218.3-2010為參考標準，在三級標準大氣環境下預處理24 h后，使用YG028型拉伸強力儀測試非織造布的力學性能，夾距為100 mm，拉伸速率為100 mm/min，預加張力2 N。測試溫度（20±2）℃，相對濕度（65±5）%，每塊樣品得到縱橫向各10個數值，取平均值。

（2）透氣性能測試。以GB/T 24218.15-2018為參考標準，在三級標準大氣環境下預處理24 h后，使用YG（B）461D-Ⅱ型數字式織物透氣儀測試非織造布的透氣性能。試樣為20 cm2的圓形試樣，測試溫度（20±2）℃，相對濕度（65±5）%，每塊樣品得到15個數值，取平均值。

（3）耐磨性能測試。以GB/T4802.1-2008為參考標準，使用YG（B）522型織物耐磨儀測試材料的耐磨性能，每塊樣品裁取5塊試樣，直徑112 mm，中心剪直徑6 mm小孔，分別稱重，裝好試樣，設置磨損次數為250次，轉速為60 r/min，磨損后進行稱重。耐磨指數根據式（1）計算：

式中：n為次數；Δm為平均質量損失。磨損率根據式（2）計算：

式中：m0為磨前質量；m為磨后質量；S為試樣面積。

2 結果與討論

2.1 原料性能分析

2.1.1 原料的相對分子質量及其分布

利用凝膠色譜儀測試原料的相對分子質量及其分布，結果如表2所示。

表2 分子質量測試結果Tab.2 Test result of molecular weight

由表2可以看出，這3種原料的數均相對分子質量相差不太大，3#進口料介于1#、2#兩種國產料之間，但是進口料的相對分子質量分布最窄，多分散指數為1.98，而國產料的相對分子質量的多分散指數在2.2～2.4之間。

高聚物流經螺桿擠壓機時：分子質量過大，會導致其熔融黏度增大，分子鏈所需松弛時間變長，拉伸取向困難，需要較高的熔體溫度和牽伸力；且高分子質量聚乳酸在紡絲過程中，分子鏈更易受到高剪切應力和高溫影響而降解[15]。分子質量太小，受外力作用拉伸時取向容易，不需要過高的熔體溫度，否則會出現分子鏈的相對滑移。因此，分子質量分布寬對后續的牽伸非常不利。若分子質量分布過寬，熔體強度低，易導致斷絲現象。當分子質量分布較窄時，其牽伸絲和未牽伸絲都處于均一狀態，熔體強度高，流動性也相對較高，對后續拉伸有利。3#原料分子質量分布較窄，在其紡絲過程中，牽伸時易變形發生取向，有利于形成高強度纖維。

2.1.2 熱性能分析

利用SDT Q600型熱重分析儀測試原料的熱性能，結果如圖1所示。

圖1 熱性能測試結果Fig.1 Test result of thermal performance

由圖1可以發現，1#、2#、3#原料試樣的熔點依次為179.85、181.32、167.35℃。紡絲過程中，紡絲溫度通常比熔點高30～40℃，加工的時候可以降低溫度，節約能耗。曲線中3種試樣的開始分解溫度均在320℃左右，表明3種試樣的熱穩定性均好，均利于紡絲。

2.1.3 結晶度分析

利用Jade軟件分析XRD圖像，結果如圖2所示。

圖2 結晶度測試結果Fig.2 Test result of crystalline

由圖2可以看出，1#、2#、3#原料試樣的結晶度依次為6.75%、5.25%和9.76%。紡絲條件下，一般要求切片原料結晶度在12%以下，超過這個范圍，原料結晶度越大，可紡性越差。在一定范圍內，切片原料的結晶度越高，其分子鏈有序程度越大，在同樣紡絲條件下初生纖維的結晶度也相應提高[16-17]，拉伸過程中纖維的屈服應力增大，拉伸應力也相應增大，拉伸比就增大，有利于提高纖維的強度。3#原料結晶度最大，相應地其產品易達到更高強度。

2.1.4 流變性能分析

利用毛細管流變儀測試切片原料的流變性能，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，3種原料均屬于切力變稀流體，即剪切黏度與剪切速率呈負相關。當剪切速率小于638 s-1時，3種原料的表觀黏度較高。這是因為剪切速率較低時，應力較小，分子鏈纏結點尚未完全打開，熔體黏稠[18-19]。在熔體紡絲過程中，聚合物熔體在噴絲孔內的切變速率在2 000～3 000 s-1之間，此時1#、2#和3#原料試樣的黏度都在10 Pa·s以下，表現出了非常好的流動性能。對于3#試樣，切變速率為5 000 s-1時在245℃黏度反常略微升高，考慮到此時流體黏度已經很小，其數值變化不是很大，有可能是實驗波動造成的，不過此時的切變速率已經超出噴絲孔中的切變速率范圍，對紡絲性能已經沒有影響。因此，綜合考慮后續的拉伸性能，本文選取黏度最大的溫度作為紡絲參考溫度，1#、2#國產料選用250℃，3#進口料選用240℃。

圖3 流變性能測試結果Fig.3 Test result of rheological property

在實際紡絲過程中發現，國產料的可紡性能比較差，最終本文選用分子質量分布較窄、熔點低的美國Nature works 6252D進口料作為紡絲原料，得到的材料性能較優異，在紡粘牽伸過程中，易形成高強度纖維，可降低生產能耗。

2.2 紡粘水刺非織造產品性能分析

2.2.1 力學性能分析

在熔噴、水刺、紡粘等非織造工藝中，紡粘產品的強度最高、透氣性低且舒適度差，水刺產品透氣性高但強度差。將紡粘水刺結合，紡粘彌補了水刺易起毛、強力低的缺陷。不同水刺壓力、不同水壓道數條件下所制備紡粘水刺試樣的拉伸斷裂性能如圖4所示。

圖4 試樣斷裂強度和斷裂伸長率Fig.4 Break strength and elongation at break of sample

由圖4可以看出，1#→4#產品試樣的水壓和水刺道數依次增加，其斷裂強度先增加后減小，而斷裂伸長率卻逐漸降低。這是因為隨著水壓與水刺道數的增加，水針使纖維糾纏越加緊密，纏結效果越好，強度越大[20]，致使紡粘水刺產品的強力在紡粘的基礎上進一步提升。表現為1#→3#試樣中，2#試樣縱橫向斷裂強度分別為165.8 N/（5 cm）和52.9 N/（5 cm），3#試樣縱橫向強度最大，分別為193.2 N/（5 cm）和71.6 N/（5 cm），這2種試樣的斷裂強度都強于現有的紡粘醫護材料。但水刺道數或水壓過大時，水針能量過大，致使纖網中部分纖維斷裂，斷裂強度減小，斷裂伸長率減小，表現為4#試樣和3#試樣相比，斷裂強度和斷裂伸長率有所降低。

2.2.2 透氣性能分析

紡粘水刺的結合是相輔相成的，紡粘可以彌補水刺強力低的局限，水刺也可以彌補紡粘透氣性差、舒適度差的缺陷。不同水刺工藝條件下所制備紡粘水刺試樣的透氣性能如圖5所示。

圖5 試樣透氣性Fig.5 Permeability of sample

由圖5可知，1#→4#試樣的透氣性先增加后減小。紡粘產品透氣性差，水壓增加，水針能量增加，水針穿透纖網會留下水針痕，使得產品透氣性提升，表現為1#、2#試樣透氣性依次為329、355 L/（m2·s）。隨著水刺道數增加，水針穿透纖網使得纖維的彼此纏結程度加大，纖維之間空隙變小，導致空氣穿透過纖維受到的阻力升高，透氣性減小[21]，表現為3#、4#試樣的透氣性降低，依次為296、295 L/（m2·s）。

2.2.3 耐磨性能分析

不同水刺工藝條件下所制備紡粘水刺試樣的耐磨性能如圖6所示。

圖6 試樣的耐磨性能Fig.6 Wear resistance of sample

由圖6可以看出，隨著水壓的增加，水針能量加強，產品的磨損率沒有太大的變化，保持平穩，表現為1#、2#試樣磨損率均為0.12 mg/cm2，且該數據指標強于現有的醫用防護材料。此時，水針并沒有大幅度改變產品的內部結構。但水壓與道數繼續增加，導致水針能量過大，使得產品的斷裂強度和伸長率降低，耐磨性能也變差，表現為4#試樣的耐磨性能顯著下降，為0.7 mg/cm2。

3 結論

本文通過比較3種聚乳酸原料性能，選出最優原料，結合紡粘、水刺復合技術成功制備聚乳酸紡粘水刺非織造布，并表征其性能，結果表明：

（1）3種原料中，產于美國Nature works公司的聚乳酸原料相對分子質量較小，分子質量多分散指數為1.693 9，分布較窄，熔點為167.35℃，結晶度為9.29%，更有利于降低紡絲過程能耗，紡絲牽伸時易形成高強度纖維。

（2）隨著水壓和水刺道數的增加，產品的力學性能和透氣性能均表現為先增后減趨勢，而耐磨性先保持平穩再減少。

（3）水刺工藝為4、4、8、8 MPa制作的2#產品綜合性能最優，拉伸斷裂強度橫向可達52.9 N/（5 cm），縱向達165.8 N/（5 cm），透氣性達到355 L/（m2·s），磨損率為0.12 mg/cm2。與現有醫護材料相比，2#產品具有可降解性和環境友好性，力學性能好，耐磨性能更好，可用于開發多個應用領域產品，符合醫用防護材料的指標要求，也方便廢棄物的處理。