微介孔ZSM-5負載NiMo催化劑的三甲苯加氫脫烷基性能研究

陳菲菲，劉旭彬，李德培，單書峰，2，曾興業，吳世逵，周如金，林存輝

(1.廣東石油化工學院化學工程學院劣質油加工廣東省普通高校重點實驗室，廣東 茂名 525000；

隨著重整和乙烯裝置的興建及擴能改造，重芳烴產量越來越大。輕質芳烴苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)是生產橡膠、纖維、聚酯、洗滌劑、藥物等的基礎原料，需求量巨大，因此將重芳烴通過催化脫烷基反應制取BTX成為研究的焦點[1-2]。肖歡等[3]研究了5種沸石催化劑對1，3，5-三甲苯(1，3，5-TMB)轉化性能的影響，結果表明沸石的孔結構是影響其脫烷基性能的重要因素，1，3，5-TMB在大孔沸石HMOR，HY，Hβ上主要發生歧化反應，在中孔沸石HEU-1和HZSM-5上主要發生異構化反應，HZSM-5表面強酸中心可催化脫烷基反應。夏延洋等[4]研究了Ni/SiO2的偏三甲苯(1，2，4-TMB)加氫脫烷基性能，結果表明Ni粒徑的調變可抑制苯環加氫的副反應，提高BTX選擇性。Lim等[5]研究晶粒粒徑對Pt/HZSM-5的C9+重芳烴加氫脫烷基性能的影響，結果表明晶粒粒徑為5 μm的Pt/HZSM-5具有較優異的催化性能，因為粒徑較小的分子篩具有較高的外比表面積，提高了大分子在孔道表面的擴散速率。Gao Shuang等[6]研究了Ni-Mg-Al混合氧化物的1，2，4-三甲苯加氫脫烷基性能，結果表明Ni納米顆粒的均一分布及Ni0，NiAl2O4，MgAl2O4的協同效應是提高BTX選擇性的關鍵因素。Shen Qunbing等[7]研究了不同沸石負載NiO(MoO3)催化劑的加氫脫烷基性能，結果表明催化劑的比表面積、酸性及金屬氧化物與載體的相互作用是影響C9+重芳烴加氫脫烷基性能的關鍵因素，HMCM-56負載NiO(MoO3)具有較優的催化性能。上述研究工作中均以貴金屬、非貴金屬及其氧化物作為催化劑中發揮加氫、氫解功能的活性組分，而以過渡金屬硫化物作為活性組分的研究鮮見報道。本研究以NiMoS作為催化劑的活性加氫組分，ZSM-5沸石為載體，考察ZSM-5沸石堿處理時間對NiMo/ZSM-5催化劑的理化性質及催化1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

鉬酸銨、乙酸鎳、氫氧化鈉、氯化銨、1，3，5-TMB，均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。去離子水為實驗室自制。ZSM-5沸石原粉(PZ)，SiO2/Al2O3摩爾比為50,平均晶粒粒徑為460 nm，由南開大學催化劑廠提供。

1.2 催化劑制備

1.2.1 ZSM-5堿處理和銨交換堿處理：將15 g PZ加入到450 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液中，65 ℃堿處理一定時間，再經冷卻、過濾和洗滌，所得產物經120 ℃干燥4 h后得到堿處理樣品。銨交換：將15 g堿處理樣品加入到150 mL 1 mol/L的NH4Cl溶液中，70 ℃銨交換4 h，再經洗滌、抽濾、干燥及550 ℃焙燒4 h，重復上述銨交換步驟一次，得到微介孔ZSM-5。在堿處理時間分別為1，2，3 h制備的ZSM-5分別記為AKZ-1，AKZ-2及AKZ-3。因為經過不同時間的堿處理、銨交換和焙燒后，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3中的PZ有損失。與PZ相比，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3的質量回收率分別為78.7%，76.0%，72.8%。

1.2.2 NiMo/ZSM-5的制備將PZ，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3分別進行壓片、粉碎、篩分得到20～40目的顆粒作為催化劑載體。以鉬酸銨的水溶液為浸漬液，對催化劑載體以等體積浸漬法負載Mo，得到Mo/ZSM-5；再以乙酸鎳的水溶液為浸漬液，對Mo/ZSM-5以等體積浸漬法負載Ni，得到NiMo/ZSM-5。分別以PZ，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3為催化劑載體制備的NiMo/ZSM-5催化劑分別記為NiMoPZ，NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3。4種催化劑上MoO3和NiO負載量(w)均分別為6.5%和1.5%。

1.3 分析方法

1.3.1 X射線熒光光譜(XRF)催化劑中Mo、Ni含量在ZSX-100e型XRF儀器上測得，測試條件：Rh靶，電壓50 kV，電流50 mA。

1.3.2 X射線衍射(XRD)X射線衍射試驗在日本理學Ultima IV衍射儀上進行。測試條件：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA。XRD掃描2θ范圍為5°～50°，掃描速率為4(°)/min。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)樣品的紅外光譜在Nicolet iS50(美國)型紅外光譜儀上獲得，測試條件：掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為64次。

1.3.4 N2吸附-脫附樣品的結構性質在美國Micromeritics 公司生產的ASAP2020N型自動吸附儀上測得。樣品測試前在573 K下真空脫氣3 h。

1.3.5 吡啶吸附-傅里葉變換紅外光譜(Py-FTIR)樣品的酸性質在美國Nicolet公司生產的Magna-IR 560 E.S.P型FTIR光譜分析儀上測定。測試步驟：將0.01 g壓片的樣品置于紅外池中，623 K下真空處理2 h，冷卻至298 K，掃描譜圖后通入吡啶，程序升溫至待測溫度，在1×10-3Pa下脫附30 min再冷卻至298 K，掃描吡啶吸附紅外光譜，掃描范圍為1 400～1 600 cm-1。

1.3.6 場發射環境掃描電鏡(SEM)樣品的掃描電鏡照片在荷蘭FEI公司生產的Quanta 200F型場發射環境掃描電子顯微鏡上獲得。將樣品研磨后固定在導電膠上，鍍金后將樣品放入樣品室，真空處理后進行掃描。測試條件：加速電壓20 kV，電流3×10-11A。

1.3.7 熱重(TG)采用德國ELTRA公司生產的熱重分析儀對加氫脫烷基反應后的催化劑進行熱重分析。將15 mg樣品在空氣氛圍中從298 K以升溫速率為10 K/min升至1 173 K。

1.4 1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能評價

催化劑對1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能評價在RE-DR-2型加壓反應試驗裝置(天津津大萊博科技有限公司)上進行。反應管內催化劑的裝填量為5.6 g，反應前催化劑預硫化條件：以CS2質量分數為3%的正庚烷溶液為硫化劑，硫化溫度為360 ℃，硫化壓力為1 MPa，質量空速為 2.0 h-1，H2/硫化劑體積比為300，硫化時間為4 h。1，3，5-TMB加氫脫烷基反應條件：反應溫度為410～530 ℃，反應壓力為1 MPa，質量空速為2.4 h-1，H2/三甲苯體積比為300。在反應時間為1.5 h時取樣并在氣相色譜儀上測定產物組成。

1，3，5-TMB轉化率(X1，3，5-TMB)、BTX選擇性(SBTX)、產物中某一組分收率(Yi)、液體產物質量收率(YLiq)的計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：nf(1，3，5-TMB)表示進料中1，3，5-TMB的物質的量；np(1，3，5-TMB)，np(BTX)，np(i)分別表示液相產物中1，3，5-TMB，BTX，i組分的物質的量；mf和mLiq分別表示原料和液體產物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征堿處理時間對4種載體相對結晶度的影響見圖1。由圖1可以看出：PZ的相對結晶度為100%；隨著堿處理時間延長，ZSM-5的結晶度逐漸降低；當堿處理時間為1，2，3 h時，載體相對結晶度分別為96.3%，90.6%，85.1%。

圖1 4種載體的相對結晶度隨堿處理時間的變化趨勢

4種載體及4種NiMo/ZSM-5催化劑的XRD圖譜見圖2。由圖2可以看出：4種載體及4種催化劑的XRD圖譜中均出現了ZSM-5的5個特征峰[8]；相比于PZ和NiMoPZ，經堿處理載體AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3及其對應催化劑NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3的特征峰強度有所減弱。這是由于堿處理脫除了ZSM-5中部分骨架硅物種，造成ZSM-5結構的破壞，在晶格內出現了局部缺陷，但并未導致ZSM-5骨架的完全破壞。4種NiMo/ZSM-5催化劑的XRD圖譜中未見MoO3和NiO的晶相衍射峰，說明Mo、Ni在ZSM-5表面分散良好[9-10]。

圖3 4種載體及4種NiMo/ZSM-5催化劑的FTIR圖譜

2.1.3 N2吸附-脫附表征4種NiMo/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖4。由圖4(a)可以看出：NiMoPZ具有Ⅰ型等溫線，表明NiMoPZ為典型的微孔材料；堿處理后的催化劑等溫線呈現Ⅰ、Ⅳ混合型，NiMoAKZ-1的滯后環較小，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的滯后環較為明顯。說明堿處理的ZSM-5中微孔結構得以保留，且出現了一定量的介孔；其中NiMoAKZ-1中產生的介孔較少，是由于較短時間的堿處理優先脫除了ZSM-5的無定形硅鋁[12]，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3中產生了較大量的介孔。由圖4(b)可以看出，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的介孔孔徑集中分布在7.5～8.0 nm。

圖4 4種NiMo/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和介孔孔徑分布曲線

4種NiMo/ZSM-5催化劑的孔結構參數見表1。由表1可以看出：隨著堿處理時間的延長，催化劑的總比表面積、總孔體積和介孔比表面積逐漸增大；與NiMoPZ的微孔比表面積、微孔體積和介孔體積相比，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的微孔比表面積和微孔體積減小，而介孔體積增大。這是由于堿處理過程脫除了ZSM-5的骨架硅鋁物種，造成部分微孔結構的破壞，同時形成了一定量的介孔，與文獻的研究結果一致[13-15]。同時，較長時間的堿處理導致較大量的骨架硅轉化為非骨架硅，部分骨架鋁轉化為非骨架鋁，而這些非骨架硅鋁仍留在孔道中[16-17]。

表1 4種NiMo/ZSM-5催化劑的孔結構參數

2.1.4 Py-FTIR表征采用Py-FTIR測定催化劑的酸類型、酸量和酸強度分布[18]。4種NiMo/ZSM-5催化劑吸附吡啶后在200，300，400 ℃下脫附所得的Py-FTIR圖譜見圖5。波數1 544，1 490，1 452 cm-1處的吸收峰分別歸屬于吡啶在B酸位、B酸位+L酸位和L酸位上的吸附[16]。由圖5可知，4種NiMo/ZSM-5催化劑均具有B酸位和L酸位，且總酸量由大到小的順序為：NiMoPZ>NiMoAKZ-1>NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3。

圖5 4種NiMo/ZSM-5催化劑的Py-FTIR圖譜

在200，300，400 ℃下進行吡啶脫附，經計算所得的酸量分別代表催化劑表面上弱酸、中強酸和強酸的酸量[19]。4種NiMo/ZSM-5催化劑的酸性質見表2。由表2可知：相比于NiMoPZ，堿處理后的催化劑總酸量、B酸酸量和L酸酸量均有所減小。ZSM-5中的L酸酸量和B酸酸量與其中骨架硅鋁的量直接相關，ZSM-5中Si—O—Si、Si—O—Al鍵在NaOH溶液中OH-的作用下發生斷裂，生成的硅酸鹽、鋁酸鹽及硅鋁酸鹽溶解在溶液中，導致為酸量做貢獻的硅羥基和硅鋁橋羥基的量減小[20-22]。由4種NiMo/ZSM-5催化劑的B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L)對比可知，NiMoAKZ-3最大，NiMoAKZ-2最小。

表2 4種NiMo/ZSM-5催化劑的酸性質

2.1.5 SEM表征4種NiMo/ZSM-5催化劑的SEM照片見圖6。由圖6可知，經堿處理后的催化劑樣品由于硅鋁的溶解，其表面凹凸不平，較為粗糙，形狀較不規則，但仍基本保持NiMoPZ的長方體形貌。這說明不同堿處理時間下催化劑保持ZSM-5晶體形貌的同時，在ZSM-5晶體內產生介孔[23]。

圖6 4種NiMo/ZSM-5催化劑的SEM照片

2.1.6 TG表征Kim等[24]的研究結果表明，較高反應溫度(500 ℃)下分子篩基催化劑上發生重芳烴加氫脫烷基反應的同時，還會發生芳烴縮合生焦反應，焦炭覆蓋在催化劑表面，導致催化劑逐漸失活。圖7為加氫脫烷基反應后4種NiMo/ZSM-5催化劑的TG曲線，曲線中250～550 ℃和550～800 ℃的質量損失分別歸屬于輕質焦炭的脫附和重質焦炭的燃燒[25]。NiMoPZ，NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3在250～800 ℃的質量損失分別為6.34%，6.98%，6.04%，5.53%。Chen Tingsheng等[26]發現ZSM-5中引入介孔可提高微孔與ZSM-5晶體表面的貫通性，縮短芳烴分子在孔道內的擴散距離，提高催化劑的穩定性。因此，相比于NiMoPZ和NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3具有較低的積炭量。

圖7 4種NiMoS/ZSM-5催化劑反應后的TG曲線

2.2 1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能評價

在反應壓力為1 MPa、質量空速為2.4 h-1、H2/三甲苯體積比為300的條件下，考察不同反應溫度下4種NiMo/ZSM-5催化劑催化1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能，評價結果見表3。由表3可以看出：不同NiMo/ZSM-5上1，3，5-TMB轉化率、BTX收率和BTX選擇性隨著反應溫度升高均逐漸增大，且增幅逐漸減小；異構化產物收率隨著溫度的升高先增大后減小，440 ℃時異構化產物收率最大。隨著溫度升高，1，3，5-TMB轉化率和BTX收率增幅減小，一方面隨著反應進行，芳烴縮合生成的焦炭覆蓋在催化劑表面，導致活性位數目減少[24]；另一方面1，3，5-TMB加氫脫烷基反應是放熱反應，溫度升高，反應的化學平衡常數減小，限制了加氫脫烷基反應的進行。從410 ℃升至440 ℃，1，3，5-TMB異構化產物收率增大，是由于溫度提高，異構化反應速率增大；當溫度高于440 ℃時，異構化產物收率減小，是由于異構化反應為放熱反應，異構化反應速率的提高受異構化反應熱力學的限制[27-28]。

表3 不同溫度下1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能

在具有NiMoS中心和酸性中心的NiMo/ZSM-5上，1，3，5-TMB可能發生的反應包括脫烷基反應生成BTX，異構化反應生成1，2，4-TMB和1，2，3-TMB，烷基轉移反應和歧化反應生成二甲苯和四甲苯[29-31]。由表3還可以看出，隨著反應溫度升高，苯和甲苯的收率逐漸增大，二甲苯的收率先增大后減小。這可能是由于反應溫度升高，1，3，5-TMB加氫脫烷基所得二甲苯會進一步脫烷基生成苯和甲苯，而所得甲苯則進一步脫烷基生成苯。液體產物收率隨著反應溫度提高而減小，這是由于溫度提高，脫烷基反應速率有所增大，生成了更多的脫烷基產物BTX。需要指出的是，氣體產物中除了H2外，主要為CH4，這與Doelp等[32]提出的反應機理一致，即多烷基苯加氫脫烷基反應是對側鏈烷基逐個脫除的過程。

在反應溫度為410～530 ℃的條件下，4種催化劑上的1，3，5-TMB轉化率、BTX收率及選擇性由大到小的順序均為：NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3>NiMoAKZ-1>NiMoPZ。從高1，3，5-TMB轉化率、高BTX收率和選擇性的角度考慮，加氫脫烷基性能較優的催化劑為NiMoAKZ-2，在反應溫度為530 ℃下，1，3，5-TMB轉化率、BTX收率和選擇性分別為91.5%，65.3%，71.3%。

3 結 論

(1)當MoO3和NiO負載量(w)分別為6.5%和1.5%時，Ni、Mo在ZSM-5表面分散良好；經堿處理制備的NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3相比于未經堿處理的NiMoPZ具有較小的酸量，且隨著堿處理時間的延長，酸量逐漸減小。堿處理可脫除ZSM-5中的硅鋁物種，在保證ZSM-5較高結晶度、保持其基本晶體形貌的同時形成一定量的介孔。

(2)在考察的反應溫度范圍內，隨著溫度升高，4種催化劑上的1，3，5-TMB轉化率、BTX收率均逐漸增大，異構產物收率均先增大后減小。4種催化劑催化1，3，5-TMB加氫脫烷基反應性能由優到劣的順序為：NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3>NiMoAKZ-1>NiMoPZ。NiMoAKZ-2具有較優的1，3，5-TMB加氫脫烷基反應催化性能是由于其具有適量的介孔，介孔的存在提高了ZSM-5微孔與晶體表面的貫通性和反應物1，3，5-TMB與NiMoS和酸性位的可接近性，縮短了芳烴分子在孔道內的擴散距離。