2020年國際物理奧林匹克競賽實驗試題介紹及解答

荀 坤，李 智，穆良柱，陳志堅，陳曉林

(北京大學 物理學院，北京 100871)

因新冠肺炎疫情全球爆發，原計劃于2020年7月在立陶宛共和國舉行的第51屆國際物理奧林匹克競賽(IPhO)被順延至次年. 就在各隊為本年度選手失去參賽機會而惋惜時，俄羅斯在國際物理奧林匹克競賽委員會的授權下主辦了此次特別的國際物理奧林匹克競賽(International Distributed Physics Olympiad, IdPhO2020)，各參賽方在主辦方代表監督下在本國參加比賽. 經主辦方艱苦努力和各參賽方密切配合，競賽得以于2020年12月8—15日在跨越14個時區的全球多地成功舉行. 2020年初選拔產生，9月已經進入北京大學學習的5名代表中國參賽的選手以較大優勢包攬了本次競賽的前5名. 其中，來自長沙市第一中學的張意飛同學更是贏得了理論、實驗和總成績3項第一.

競賽實驗器材由主辦方代表在考試前2 h帶到考場. 實驗試題名為“晶體學”，時長為5 h，不要求分析誤差[1]. 試題內容幾乎涵蓋了通過衍射確定晶體結構的所有方面，篇幅長，內容多，故介紹試題時會在圖文上做一定壓縮. 試題解答的重點也放在方法和最后結果上，中間過程能省則省略. 本文結構參考了文獻[2].

1 試題介紹

晶體是指由1個基本單元(晶胞)在空間周期性排列形成的結構. 如ρ(r)為描述晶體結構的實函數，a1,a2和a3為3個線性無關的矢量，則對整個晶體有：

ρ(r+e·a1+f·a2+g·a3)=ρ(r),e,f,g∈Z,

(1)

其中，a1,a2和a3被稱為晶格矢量，簡稱格矢. 晶體也可以只是一維或二維的. 本題的任務是確定晶體結構，也即晶胞結構ρ(r)和格矢a1,a2和a3.

圖1 散射矢量示意圖

要求：在A部分以衍射光柵(一維晶體)為例研究晶體衍射的最基本規律；在B,C和D部分要分別確定未知晶體的晶格參量、晶胞的對稱性和結構細節.

1.1 從狹縫到晶體

如圖2所示，衍射光柵是最簡單的一維晶體，狹縫和兩狹縫間的區域構成晶胞，格矢a1等于光柵常量a.

圖2 一維晶體的晶胞(不透光區域用粗黑線表示)

當觀察光柵的夫瑯禾費衍射時，光強與衍射角θ的關系為

(2)

其中，I0為θ=0時的光強，N為被照明的光柵狹縫數.

A.1 利用散射矢量q(q?ki)重新寫式(2). (0.3分)

A.2 寫出光柵常量為a的光柵的第h個衍射極大的散射矢量q. (0.2分)

A.3 設q1為1級衍射極大對應的散射矢量. 用q1表示各級衍射極大的散射矢量q.q1和a間有何關系？(0.2分)

A.4 觀察樣品DG1～DG5的衍射. 用實驗方法確定每一樣品的q1和a. 畫出裝置示意圖，寫出所測得的量及用于計算的公式. (1.0分)

A.5 由實驗得到樣品DG3～DG5的a與b之比a/b. 用公式和示意圖來解釋求解方法. 已知b≤a/2. (1.5分)

衍射極大的位置和強度分別由晶體的周期(a1=a)和晶胞參量(狹縫寬度b)決定. 為簡化強度計算，可以引入被稱為結構因子的復函數：

(3)

其中，ρ(x)是振幅透射率(本題中可視為實數)，q是散射矢量，積分區域為整個晶胞(本文所有結構因子表達式的積分區域也都是整個晶胞，一般不再標出). 將所對應的q代入，得到各衍射極大的相對強度：I=|F|2.

衍射強度極大位置(衍射斑點)總可以表示成矢量(倒格矢)之和：

1D：q=h·q1,

(4)

2D：q=h·q1+k·q2,

(5)

3D：q=h·q1+k·q2+l·q3,

(6)

其中h,k,l∈Z.

每個衍射斑點，以3D的為例，可以用1組數(h,k,l)標記，對應的復振幅和強度分別記為F(h,k,l)和I(h,k,l).

A.6 按圖2坐標系寫出圖2中A所示衍射光柵晶胞的ρ(x). 設光柵常量a=pb,p∈N，計算此晶胞由h標記的衍射斑點的結構因子FA(h)，用h和q1表示. 哪些極大的強度為0？寫出這類極大的h滿足的方程. (0.7分)

A.7 對另一個晶胞(圖2中B)重復A.6. (0.7分)

1.2 2D晶體

圖3為以a1和a2為格矢的2D晶體，習慣上取格矢間夾角α≤90°，圖中圓點表示晶體中的等價位置. 如果平行單色光垂直照射到如圖3所示的2D晶體面上，會在其后的屏上出現周期性的衍射花樣，各極大位置可以用式(5)描述.

圖3 2D晶體

B.1 用晶體參量a1,a2和α(圖3)表示矢量q1和q2的長度及其夾角β. (1.0分)

圖4給出了4種晶胞都為正方形的晶體，2個格矢長度相等且相互垂直. 晶胞內黑色正方形完全不透光，其他部分則完全透光. 對晶胞C有b′>b. 晶胞D中2個黑方塊完全相同，一個相對于另一個向右和向上分別移動了半個格矢.

圖4 A～D的晶胞是正方形(除aB>aA外， 其他尺寸比都未知)

B.2 對晶體A和D給出衍射斑點(h,k)對應的結構因子的模|F(h,k)|，用a和b表示. 只需給出1個除中心斑點(h=0,k=0)外都成立的表達式. (1.0分)

B.3 觀察樣品UC1～UC4的衍射花樣，用實驗方法確定它們的晶體周期aUC1,aUC2,aUC3和aUC4. (0.6分)

B.4 給出UC1～UC4與圖4中各晶胞的對應關系，并做解釋. (0.4分)

B.5 確定尺寸b. (0.8分)

B.6 樣品UC5～UC7是簡單的2D晶體.

觀察它們的衍射花樣，用實驗方法確定每一樣品的參量a1,a2及其夾角α，并解釋用到了衍射花樣的哪些參量. (1.2分)

1.3 晶體的對稱性

如圖5所示，實際晶體的晶胞中常常會含有存在對稱性的幾個分子. 知道這些對稱性有助于確定晶胞結構. 晶胞的對稱性會使得h和k滿足某些條件的衍射斑點系統性缺失(消光).

(a) (b)圖5 晶胞具有C4對稱的示例[繞圖(b)中豎直線轉90°的整數倍后晶胞會復原]

圖6是格矢大小相等(a1=a2)且相互垂直的2D晶體的衍射圖(僅畫了|h|,|k|≤2的部分).

圖6 2D晶體的衍射圖

C.1 給出其旋轉對稱中心的h和k. 該圖的旋轉對稱階m可能取哪些值？畫出所有可能的鏡像對稱軸，并給它們命名. (0.3分)

C.2 寫出上一任務中你所畫出并命名的每一鏡像對稱軸的直線方程. (0.2分)

C.3 對每一旋轉對稱和鏡像對稱，寫下它們的記號(旋轉對稱用Cm，鏡像對稱用直線方程)，以及存在該對稱元素時強度I(qx,qy)滿足的方程. (0.4分)

C.4 寫出衍射斑點(h,k)和(-h,-k)的強度滿足的方程. 指出任務C.1中與此方程相對應的對稱性并做解釋. (0.2分)

圖7各晶胞中的白、黑格子分別代表透光和不透光. 晶胞2和3分別由晶胞1對x=0軸和x=y做鏡像變換得到. 晶體4由晶體1平移(x1,y1)得到.

(a)1：原初 (b)2：x=0 (c)3:y=x (d)4:平移圖7 通過不同對稱操作可由晶體1得到晶體2～4

C.5 利用結構因子的定義和對稱性，分別將晶體2～4的結構因子用晶體1的結構因子表示. (0.4分)

C.6 2D晶體中旋轉對稱階m只能取哪些值？說明原因. (0.5分)

參照答題紙上所給晶胞示意圖18：

C.7 確定晶胞K，L，M，N，P，Q，R，S和T具有的對稱性，鏡像對稱軸直接畫在圖中，旋轉對稱符號標在圖下方. (0.9分)

C.8 觀察樣品PG1，2，5和8的衍射花樣，確定這些衍射花樣有何對稱性，并給出它們與晶胞K，L，M和N間的對應關系. (0.8分)

C.9 觀察樣品PG3，4，6，7和9的衍射花樣，給出它們和晶胞P，Q，R，S和T間的對應關系，并說明理由. (1.0分)

C.10 觀察樣品UC8的衍射花樣. 它可能是晶體嗎？請解釋原因. (0.3分)

1.4 相位問題

入射光經晶體散射后的復振幅由下式(傅氏變換)給出：

(7)

由結構因子經逆傅氏變換亦可反推出：

(8)

對離散衍射斑點，積分可以變成求和：

ρ(r)～∑|F(q)|exp (iφ)·exp (-iq·r).

(9)

實際只需對式(9)中的強衍射斑點求和即可. 衍射斑點強度能給出結構因子的模，但不能給出相位，由式(9)不能直接解出ρ(r). 為此，通常會取近似的初始相位，先用式(9)得到ρ(r)，再將得到的ρ(r)代入式(7)來更新相位，不斷重復，直到收斂. 如果已知某晶體結構與待測晶體的類似，即可用該晶體的相位作為待測晶體的初始相位.

MR0，MR1和MR2的晶胞都由4×4階的透光(ρ=1)或不透光(ρ=0)方塊組成. MR0的晶胞結構已知，如圖8所示.

圖8 MR0的晶胞結構(白方塊透光，黑方塊不透光)

晶體MR1結構未知，但應為圖9中之一. 晶體MR2的結構和MR0的非常接近，但有7個透光方塊. 圖10給出了MR0晶體|h|,|k|≤2衍射斑點的相位(單位為rad).

圖9 MR1晶體可能的晶胞

圖10 MR0晶體|h|,|k|≤2衍射斑點的相位

D.1 如果入射光強為I0，請給出MR0或者MR2的0級衍射斑點的強度. (1.0分)

D.2 確定晶體MR1的晶胞，并說明原因. (2.0分)

D.3 若MR2的晶胞與MR0的差別僅為其中2個方格從不透光變成透光，請確定其結構. (2.0分)

1.5 實驗器材

實驗器材如圖11所示. 1為數字萬用表，2為帶磁鐵的光電二極管，3為9 V電池，4為10 kΩ和200 kΩ電阻，5為連接器(4個)，6為電池引線座，7為630 nm波長激光器，8為光具座，9為針，10為膠帶，11為螺絲刀，12為直尺，13為大鐵夾(2個)，14為卷尺，15為樣品(分別標有Diffraction grating, Unit cell, Plane group和Molecular replacement)，16為衰減片，17為小鐵夾(4個)，18為樣品座(需自己組裝)，19為繪圖紙，20為黑卡紙，21為帶磁性的平板.

圖11 實驗器材(白線畫出的左上部用于光強測量)

圖12示意了如何將激光器裝在光具座上并且用大鐵夾來控制其開關，如何用針和膠帶紙減小激光光束的尺寸，以及如何用衰減片來減弱光強. 圖13示意了激光器、樣品和觀察屏應該如何放置.

圖12 激光器和衰減片的使用示意圖

圖13 激光器、樣品和觀察屏的放置示意圖

流過光電二極管的電流與照在其上的光強成正比. 用電池引線座和連接器將萬用表、光電二極管、電阻和電池按圖14連接，就可得到光強探測器. 電阻大小可視光強做選擇.

圖14 光強探測器線路

2 試題解答

(10)

A.2 可由光柵衍射方程直接推出：

(11)

A.3 由式(11)立即可得：

q=q1h,h∈Z,

(12)

q1a=2π.

(13)

A.4 圖15為衍射光路示意圖，其中，L和sN分別是樣品到觀察屏和0級到第N級衍射斑點的距離.

圖15 衍射光路及衍射光斑示意圖

確定q1的公式為

(14)

q1與a滿足：

q1a=2π.

(15)

對每一樣品，分別測量L和sN，再利用式(14)和(15)，求出對應的光柵常量. 標準答案為

DG1:q1=(320±32) mm-1,a=(20±2) μm;

DG2:q1=(130±13) mm-1,a=(50±5) μm;

DG3～DG5:q1=(79±8) mm-1,a=(80±8) μm.

A.5 由式(10)推出第h級衍射極大的強度為

(16)

則第1和第2級衍射極大強度滿足：

(17)

將測得的第1和第2級衍射極大強度值代入，可解出a/b. 標準答案為

DG3:a/b∈[7，10];

DG4:a/b∈[3.2，4.8];

DG5:a/b∈[1.5，2.5].

式(17)是超越方程，規則不允許使用可編程計算器，很難求解. 中國選手普遍采用某級衍射極大缺失來求a/b，被以方法沒有普適性為由扣分. 實際上也觀察不到衍射斑點明顯缺失. 其實，利用0級衍射光強和透光面積平方成正比就可以快捷地求出a/b. 更簡單地，將光電二極管緊貼在光柵之后測量光柵平均的透光率也可以求出a/b. 用這2種方法得到的DG3，DG4和DG5的a/b分別為：7.9和7，3.4和4，2.1和2，均落在標準答案區間內.

A.6 對照圖2直接可以寫出：

(18)

將式(18)代入式(3)，經積分、化簡后可得：

(19)

其中，p=a/b. 強度為0的極大點滿足：h=±pm,m∈N.

A.7 仿照A.6，不難得到：

(20)

(21)

強度為0的極大點滿足：h=±pm,m∈N.

可以看出圖2中A和B的非0級衍射斑點強度完全相同.

A.8 對比式(19)和(21)，立即可得：

B.1 總可以在圖3中畫一系列過格點的平行線使所有格點落在這些平行線上. 這樣，在垂直于這些平行線的方向上，1個2D晶格的衍射可以看成光柵常量為平行線間距的光柵的衍射.q1和q2標示的是距0級斑點最近的衍射斑點，對應平行線間距最大時的衍射. 平行線間距最大意味著平行線上相鄰2點的距離最短. 也就是說這樣的平行線方向只能與a1或a2一致. 不難導出，對應的線間距分別為a2sinα和a1sinα.

從上面討論可以看出，q1和q2分別與a1或a2之一垂直，不妨取q1⊥a2，有：

(22)

q1和q2的夾角β=α.

B.2 標準答案只給了晶體A的結構因子. 由式(19)和式(21)可以看出，如果透射率0與1互換，非0級衍射斑點結構因子的模相同. 因此，可以用透光與不透光區域正好相反的結構來代替晶體A：

(23)

或

h≠0,k≠0.

容易推出，晶體D的結構因子為晶體A的結構因子乘以因子[1+eiπ(h+k)].

B.3 采用和A.4相同的光路，在衍射屏上會看到類似圖6的衍射圖. 測量斑點間距即求出衍射矢量，再由衍射矢量求出晶體周期. 標準答案為：aUC1=(29.5±2.0) μm,aUC2=(19.7±1.3) μm,aUC3=(19.7±1.3) μm或者aUC3=(13.9±1.0) μm,aUC4=(29.5±2.0) μm,其中UC3有2種答案：一種對應晶胞D，另一種改變晶胞取法使其內只包括1個黑方塊.

B.4 觀察各樣品的衍射花樣：

1)由h+k為奇數的斑點缺失，可以斷定UC3對應晶體D.

2)由aB>aA，結合B.3的結果知UC2對應晶體A.

3)由UC1的0級斑點強度明顯比UC4的強，知UC1對應晶體B，UC4對應晶體C.

B.5 標準答案說，比照A.5中的方法，用UC1的實驗結果可以得到b=(10±2) μm. 其實也可以通過比較A和B 2種晶體的0級斑點強度來測量，這樣測得的結果為b=9.6 μm.

B.6 觀察各樣品的衍射花樣：

1)UC5的衍射斑點為矩形排布，仿照B.3求得：a1=(19.7±1.8) μm,a2=(39.4±3.5) μm.

2)UC6和UC7的衍射斑點均呈平行四邊形排布. 測量平行四邊形的2條邊長，依式(22)計算出q1和q2模的大小. 測量平行四邊形內銳角，即得q1和q2間夾角β.

標準答案：UC6的a1=(35.5±3.2) μm，a2=(22.1±2.0) μm,α=(63±6)°；UC7的a1=(39.4±3.5) μm,a2=(35.4±3.2) μm，α=(56±6)°.

C.1 旋轉對稱中心為h=0,k=0，旋轉對稱階m=1,2,4. 圖16中用1～4標出的4條直線是鏡像對稱軸.

圖16 標注了鏡像對稱軸的衍射圖

C.2 圖16中各鏡像對稱軸滿足的方程：1為qy=0,2為qy=qx,3為qx=0,4為qy=-qx.

C.3 某種對稱元素存在時，強度I(qx,qy)滿足的方程如下：

C1:I(qx,qy)=I(qx,qy),

C2:I(qx,qy)=I(-qx,-qy),

C4:I(qx,qy)=I(-qy,qx),

qy=0:I(qx,qy)=I(qx,-qy),

qx=0:I(qx,qy)=I(-qx,qy),

qx=qy:I(qx,qy)=I(qy,qx),

qx=-qy:I(qx,qy)=I(-qy,-qx).

C.4 由于本題中ρ(x)可視為實數，結構因子存在如下關系：

(24)

由此可以推出：

I(-h,-k)=I(h,k),

(25)

與此相應的對稱性為C2.

C.5 設晶體1的結構因子為

晶體2可以由晶體1對x=0軸做鏡像變換得到，其結構因子滿足：

F(-qx,qy).

晶體3 可以由晶體1對y=x軸做鏡像變換得到，其結構因子滿足：

F(qy,qx).

晶體4可以通過晶體1做平移得到，設平移矢量為(x1,y1)，其結構因子滿足：

exp [i(qxx1+qyy1)]=

F(qx,qy)exp [i(qxx1+qyy1)].

C.6 如圖17所示，A和B是晶體中的2個格點(完全等價). 如繞A點逆時針旋轉角度θ，則B點變化到C點. 若此為晶體的對稱操作，則晶體還和原來一樣. 這時再將晶體繞A點順時針旋轉角度θ，晶體會回到未做任何操作前的狀態. 即，如逆時針旋轉θ角是對稱操作，則順時針旋轉θ角也必定是. 又因所有格點等價，對A點成立的對B點也必定成立. 故，如圖17所示，C和D必為晶體格點.CD顯然平行于AB. 由晶體的平移對稱性可以斷定CD的長度一定是周期a的整數倍. 也即：

(26)

圖17 能使晶體復原的轉角

C.7 各晶胞的鏡像對稱軸和旋轉對稱符號分別直接標在圖18對應的結構圖內和圖下.

圖18 晶胞的對稱性

C.8 標準答案給出PG1，2，5和8的衍射花樣的對稱性見表1，“+”表示存在相應的對稱性. PG1的qx=0鏡像軸理論上也應該存在，但不一定能夠觀察到.

表1 PG1，2，5和8衍射花樣的對稱性

由存在明顯的qy=0鏡像軸，推出PG1對應L. 由4種鏡像軸和C4均不存在，可推出PG2對應M. 由存在qx=qy和qx=-qy對稱軸，推出PG5對應N. 由存在C4對稱推出PG8對應K.

C.9 標準答案給出的PG3，4，6，7和9衍射花樣的對稱性見表2.

表2 PG3，4，6，7和9衍射花樣的對稱性

f1+5(h,k)=F(h,k)+F(k,h)e-i(h+k)π,

f4+6(h,k)=F(-k,h)+F(h,-k)e-i(h-k)π,

f3+7(h,k)=F(-h,-k)+F(-k,-h)ei(h+k)π,

f2+8(h,k)=F(k,-h)+F(-h,k)ei(h-k)π.

晶胞T的結構因子為上面4項之和. 對h=0的衍射斑點有：

fT(0,k)=[F(0,k)+F(k,0)+F(0,-k)+

F(-k,0)](1+eikπ),

也即當h=0時，k為奇數的斑點會缺失. 顯然，當k=0時，h為奇數的斑點也會缺失. 由PG6衍射花樣具有這樣的特性，可以確定其與T對應. 而PG4不具有這樣特性就只能與R對應.

S晶胞的不透光“L”型單元2，3和4可以由1經過旋轉或鏡像加平移得到. 比照C.5的解答可以得到如下關系：

f1(h,k)=F(h,k),

f2(h,k)=F(-h,-k)ei5πh/7,

f3(h,k)=F(-h,k)e-iπ(2h/7+k),

f4(h,k)=F(h,-k)e-iπ(h+k).

對于h=0的衍射斑點，S晶胞的結構因子為

FS(0,k)=[(F(0,k)+F(0,-k)](1+e-ikπ)，

即，h=0的衍射斑點在k為奇數時會缺失. 類似地也可以推出：k=0的衍射斑點在h為奇數時會缺失. 衍射花樣具有這樣特性的，除PG6外，就只有PG9，所以它對應S. 這里需要指出：在對qx=0軸做鏡像變換后，再向上平移半個周期，S晶胞依然能復原，所以PG9的衍射花樣也存在qx=0和qy=0的鏡像對稱.

PG3有鏡像對稱軸，而PG7沒有，故前者對應P，后者對應Q.

C.10 實驗觀察到UC8的衍射花樣具有C10旋轉對稱. 根據C.6的證明，它不可能是晶體. 實際上UC8是準晶，具有C5對稱.

D.1 0級斑點的光場強正比于透光面積，而光強則為場強的平方. MR0和MR2的總面積均為16個方塊，透光面積分別為5和7個方塊. 16個方塊都透光時光源與屏間無任何遮擋，0級光強就是入射光強，故：

D.2 標準答案所給MR1各衍射斑點強度見圖19.

圖19 MR1各衍射斑點的強度

考慮到透射率為實數，逆傅氏變換可寫成：

(27)

其中，(χ,γ)是構成晶胞方格的坐標. 將圖19中斑點光強和圖10中MR0晶胞對應斑點相位φ用于式(27)，可得到圖20. 據此，可以判斷MR1的晶胞應為圖9中X.

圖20 MR1晶胞的振幅透射率

標準答案采用的逆傅氏變換方法工作量極大，也不絕對可靠. 其實可以有更快捷的方法. MR0,MR1和MR2是并排印在同一膠片上的，肉眼即可分辨出MR1的透光率介于MR0和MR2之間. 由MR0和MR2的透光方格數分別為5和7，可推出MR1的透光方格數為6，只可能是圖9中X或Z.

D.3 標準答案所給MR2各衍射斑點的強度見圖21. 按照D.2方法可得MR2各方格的試探透射率如圖22所示.

圖22 MR2晶胞的透射率

比較圖22與MR0晶胞結構，只有(0,3)和(2,0)方格變成透光. 因此，推測MR2具有形如圖23的晶胞結構.

圖23 MR2晶胞結構

也可以利用在D.2建議過的方法來確定MR2的結構. 對(0,2)衍射斑點，同行方格結構因子的相位相同，相鄰行方格結構因子的相位相反. MR0只要第1行(從上往下)或第3行再增加1個透明方格，則6個透明方格的結構因子為0，第7個透明方格無論在什么位置都得不到強衍射斑. 所以，可以排除新增的2個透明格子出現在第1和第3行的可能. 在圖24中，直接將這些格子涂黑,并用白底表示已知透明的方格.

MR0的5個透明方格的(1,1)衍射斑點結構因子兩兩抵消，只余下1個坐標為(1,2)[或(2,1)]的. 新增的2個透明方格中任何一個的相位都不能與其相反，否則得不到強斑(1,1). 由此可排除圖24中X.

如新增的透明方格之一為Y，則(-1,1)衍射斑點必不弱，故圖24中Y也不可能透明. 新增加的透明方格只有OP，OQ和PQ 3種可能. 由于各方格間只有同相、正交和反相3種關系，估計1個衍射斑點強度只需數秒時間. MR2衍射花樣的1個明顯特征是(1,-2)斑點強度明顯強于(0,-2)的，只有OQ組合才與此相符.

圖24 MR2結構分析示意圖

3 結束語

本次競賽試題借助不同類型的光柵衍射，相當完整地展示了晶體學的主要物理內容，非常難得. 試題中安排的任務也能比較全面地考察選手的學習能力、洞察能力和動手能力. 但試題的任務量確實太大，要全部完成幾乎不可能. 中國隊的張意飛得14.94分已經非常了不起.