V2O5/HZSM-5催化劑制備及其催化苯羥化合成苯酚性能

李貴賢，李春強，董 鵬，李 輝，汪 萍，席 楠

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

苯酚是一種重要的化工有機中間體，在纖維、塑料、醫藥、農藥、香料、涂料、染料和精煉工業領域中具有廣泛應用，如酚醛樹脂和雙酚A的生產[1-2]。目前，世界上超過90%的苯酚由三步異丙苯法生產，但由于其工藝流程長、反應條件苛刻、原子利用率低及產生等摩爾量的丙酮作為副產物等缺點，限制了該方法在工業上大規模應用[3]。因此，尋找一種綠色環保的苯酚合成路徑非常必要。

近年來，受資源匱乏及環境污染等嚴峻考驗，化工產品的綠色生產已引起世界各國的關注。故大力推進苯直接羥基化制苯酚的研究成為焦點。然而，在理論上苯羥基化制苯酚反應存在一定的難度：(1) 反應涉及穩定的C—H鍵的活化；(2) 苯的共軛效應有利于親電反應，而[OH]或[O]是親核的；(3) 目的產物苯酚比原料苯更易于被氧化[4]。因此，苯羥基化制苯酚是一個具有挑戰性的課題。迄今為止，國內外研究者基于不同的氧化劑，探索開發高效羥基化催化劑。

H2O2作為一種綠色環保型氧化劑，在苯羥基化制苯酚反應中表現出優異的催化活性，以原子利用率高、反應條件溫和、副產物為水等優勢獲得科研工作者的青睞，也是最有希望取代異丙苯法制苯酚的清潔生產工藝[5-6]。為了獲得高產率的苯酚，與氧化劑契合的催化劑選擇至關重要。Zhou Y等[1]采用離子液體直接合成V-Si/HZSM-22多相催化劑，使用化學計量的H2O2氧化苯制苯酚，收率達30.8%(選擇性>99%)。Hu L Y等[7]采用汽化誘導自組裝法合成釩基介孔碳和介孔碳納米管催化劑。由于3D開放式框架和短通道，可使反應物快速擴散以結合大量活性釩物種，從而加快反應物快速活化并進行表面羥化反應，在優化條件下苯轉化率38.2%，苯酚選擇性96.1%。Wang C等[8]合成的8V/g-C3N4催化劑表現出苯轉化率24.6%，苯酚選擇性99.2%，且回收率穩定。Ding G D等[9]發現V/g-C3N4催化劑在苯羥化反應中獲得良好的催化活性，苯酚是惟一的反應產物，經XPS表征結果推測，g-C3N4表面上同時存在V2O5和VO2。Molinari R等[10]研究表明，釩源會對苯羥化性能產生影響，與乙酰丙酮釩(Ⅳ)相比，使用氯化釩(Ⅲ)可獲得更好的苯酚產率，為35.2%。眾所周知，普通分子篩催化劑具有高比表面積和適宜酸量，這有利于活性組分均勻分散在載體表面以暴露更多的催化活性位點，進而提高苯酚產率[11-12]。另外，大多數氧化反應均屬于酸催化反應，所以在苯催化制苯酚反應體系中加入適量的酸有利于提高苯酚選擇性。催化劑表面的酸性增強，反應生成的苯酚越容易被質子化，從而抑制進一步的親電反應(該反應將導致苯酚深度氧化生成苯二酚或苯醌)，使苯酚選擇性提高[4]。

本文通過離子交換法制備一系列釩基催化劑，采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、EDS、Mapping、N2吸附-脫附和XPS等對催化劑物化結構進行測試。通過苯羥基化制苯酚反應評估其催化性能，研究各種反應條件對苯羥化制苯酚反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯、偏釩酸銨，分析純，煙臺雙雙化學有限公司；乙腈、乙酸，分析純，國藥化學試劑有限公司；H2O2，質量分數30%，檸檬酸，分析純，天津大帽化學試劑廠； HZSM-5分子篩(Si與Al物質的量比為80)，卓然環境技術(大連)有限公司。所有試劑無需純化即可直接使用。

X射線衍射儀，D/MAX-2400型，日本理學公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet Nexus 670型，賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，FEI-Apreo型，賽默飛世爾科技公司；透射電子顯微鏡，FEI-Talos F200s型，賽默飛世爾科技公司；物理吸附儀，Autosorb-iQ型，美國康塔儀器公司；X射線光電子能譜儀，PHI5702型，日美納米表面分析儀器公司；氣相色譜儀，GC7890II型，美國安捷倫科技有限公司；真空干燥箱，DZF型，上海坤天實驗室儀器有限公司；程序箱式電爐，SXL-1008型，杭州卓馳儀器有限公司。

1.2 V2O5/HZSM-5催化劑制備

將一定量的偏釩酸銨溶于60 mL去離子水中，在連續攪拌下緩慢加入計算量的HZSM-5(Si與Al物質的量比為80)分子篩，繼續攪拌20 min后移至100 mL三口燒瓶中，在100 ℃油浴鍋中加熱回流3 h。然后將混合物過濾，并用去離子水洗滌3次，最后將樣品于110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h。所制催化劑標記為x%V2O5/HZSM-5，其中，x%表示金屬釩元素在催化劑中的百分含量，即x%=m(V)∶m(催化劑)。

1.3 催化劑性能評價

將乙腈15 mL、苯4 mL、催化劑0.2 g和檸檬酸0.075 g(0.39 mmol)加入100 mL三口燒瓶中，在配有機械攪拌器的水浴中加熱至70 ℃后緩慢滴加30%H2O2溶液12.5 mL，滴加完畢后繼續反應7 h。然后將產物冷卻并離心分離，取上清液進行氣相色譜分析。使用配有FID檢測器、SE-30毛細管柱(50 m×0.53 mm×1 μm)的GC7890Ⅱ氣相色譜儀檢測反應產物，高純度氮氣作載氣。進樣口溫度240 ℃，檢測器溫度240 ℃。柱溫采用程序升溫，初始溫度60℃，初始時間3 min，以15 ℃·min-1速率升溫至200℃，恒溫保持1 min。微注射器注射量為0.2 μL，采用面積歸一法計算苯轉化率與苯酚選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為HZSM-5和不同釩質量分數的V2O5/HZSM-5催化劑的XRD圖。

圖1 HZSM-5和不同釩質量分數的V2O5/HZSM-5催化劑的XRD圖Figure 1 XRD spectra of HZSM-5 and V2O5/HZSM-5 catalysts with different V contents

由圖1可看出，在2θ=7.84°、8.74°、22.92°、23.86°和24.39°時，可以觀察到明顯的特征衍射峰，而且在負載金屬后所有特征峰均與HZSM-5分子篩的結構衍射峰一致，均具有MFI型骨架結構[3,13]。變化之處在于2θ=7.84°和8.74°的衍射峰強度有所降低，表明催化劑結晶度減小，主要與HZSM-5分子篩結構的輕微破壞有關。然而，通過離子交換法制備的V2O5/HZSM-5催化劑的XRD衍射圖未檢測到V2O5特征衍射峰，這可能是由于V2O5在HZSM-5分子篩表面的負載量均未超過其分散閾值，而且呈高度均勻的單層分散狀態[8]。

2.1.2 FT-IR

圖2為HZSM-5和不同釩質量分數的V2O5/HZSM-5催化劑的FT-IR圖譜。

圖2 HZSM-5和不同釩質量分數的V2O5/HZSM-5催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of HZSM-5 and V2O5/HZSM-5 catalysts with different V contents

由圖2可知，所有樣品的骨架特征紅外光譜峰在(400～1 600)cm-1。其中，462 cm-1附近的吸收峰歸因于Si—O鍵的彎曲振動，554 cm-1附近的吸收峰為雙環特征吸收峰，800 cm-1附近的吸收峰主要是由于Si—O—Si鍵的對稱拉伸振動引起[14]，(1 010～1 300)cm-1的吸收帶是外部或內部反對稱拉伸振動引起的特性吸收峰，在3 450 cm-1為—OH基團的伸縮振動峰[15]。然而，在所有催化劑的紅外光譜中均未觀察屬于釩氧化物的吸收峰，這可能是由于釩氧化物的低負載量或釩氧化物高度分散在催化劑表面。

2.1.3 SEM和TEM

圖3為不同釩質量分數的V2O5/HZSM-5催化劑的SEM和TEM照片。由圖3可見，HZSM-5分子篩呈表面光滑的八面沸石籠狀結構，表明結晶度較高[16]。引入金屬后，未造成催化劑形貌變化，而且在催化劑表面也沒有明顯的金屬顆粒存在，表明金屬負載量較低，且高度分散在催化劑表面，這也可以通過TEM-Mapping表征結果證明。

圖3 不同釩質量分數的V2O5/HZSM-5催化劑的SEM和TEM照片Figure 3 SEM and TEM images of HZSM-5 and V2O5/HZSM-5 catalysts with different V contents

2.1.4 EDS和Mapping

圖4為HZSM-5分子篩和5%V2O5/HZSM-5催化劑的EDS譜圖。由圖4可以看出，在5%V2O5/HZSM-5催化劑中除活性成分V元素外，催化劑中還存在其他5種元素，即Si、O、Al、C和Cu。其中 Si和Al是HZSM-5分子篩的組成元素，V是主要的催化活性中心，Cu是測試時呈于銅網上而引入的雜質元素。

圖4 HZSM-5和5%V2O5/HZSM-5催化劑的EDS譜圖Figure 4 EDS diagrams of HZSM-5 and 5%V2O5/HZSM-5 catalyst

圖5為5%V2O5/HZSM-5催化劑的Mapping照片。

圖5 5%V2O5/HZSM-5催化劑的Mapping照片Figure 5 Mapping image of 5%V2O5/HZSM-5 catalyst

由圖5可以看出，在HZSM-5沸石表面形成了釩的均勻分布狀態，論證了XRD和FT-IR結果。

2.1.5 N2吸附-脫附和孔徑分布

圖6為HZSM-5和V2O5/HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖6可以看出，所有催化劑均表現出典型的Ⅳ型等溫線，在低壓端曲線偏向于Y軸，表明催化劑與氮氣有較強的作用力，材料中一定存在微孔結構。在中壓段出現明顯的H3型回滯環，這主要是由于毛細管凝聚現象引起[17]。

圖6 HZSM-5和V2O5/HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 6 N2 physical adsorption-desorption curve

表1為催化劑的物化性能。由表1可見，在負載釩氧化物后孔徑尺寸基本無變化，催化劑的比表面積和孔體積均減小，這主要是負載釩氧化物過程中，除了在催化劑表面高度分散外，還有一部分釩氧化物進入催化劑孔道，使得HZSM-5沸石孔道結構被堵塞，造成比表面積和微孔體積減小[11,18]。

表1 催化劑物化性能Table 1 Physical and chemical properties of the catalyst

2.1.6 XPS

圖7為5%V2O5/HZSM-5催化劑反應前后的XPS曲線。由于電子的軌道運動和自旋運動發生耦合作用[19]，使催化劑樣品的V2p區域發生分裂，產生520.8 eV和517.2 eV附近的兩個峰，分別歸因于V2p1/2和V2p3/2，表明金屬主要以V5+形式存在，其對應的氧化物可能以V2O5為主[20-21]。反應后，V元素出峰位置發生明顯變化，(1) 反應后所有出峰位置均向高結合能移動，此化學位移主要是由于發生氧化作用引起。(2) 使用過的催化劑中出現以516.7 eV為中心的峰，表明反應過程中有部分V5+轉換成V4+，其對應的氧化物可能以VO2為主，即元素V以混合價態存在。(3) 以522.8 eV和523.2 eV為中心的峰為其他元素產生的干擾峰[22-23]。

圖7 5%V2O5/HZSM-5催化劑反應前后的XPS曲線Figure 7 XPS spetra of 5%V2O5/HZSM-5 catalyst before and after reaction

2.2 催化劑性能評價

在催化劑0.2 g、苯4 mL、30%H2O212.5 mL、乙腈15 mL、檸檬酸0.075 g和溫度70 ℃、時間7 h條件下，不同催化劑催化苯羥化反應活性如表2所示。由表2可知，HZSM-5對苯羥化制苯酚反應基本沒有催化活性。HZSM-5表面負載釩氧化物后，其催化活性顯著增加，表明釩氧化物是該催化體系的活性中心。隨著負載量增加，苯轉化率和苯酚選擇性逐漸增加，這主要是由于活性組分的增加促進了其與氧化劑的作用，使得在反應體系中羥基自由基的增加，進而增加其催化活性。進一步增加釩含量，可能導致活性物種在分子篩表面發生團聚，堵塞了分子篩孔道結構，造成比表面積大大降低，有效活性組分不能被充分利用，使苯酚產率下降[13,22]。反應產物中除苯酚外，還有少量的對苯二酚和對苯醌等副產物生成。

表2 不同催化劑催化苯羥化反應活性Table 2 Catalytic activity of different catalysts for benzene hydroxylation

2.2.1 催化劑用量對反應性能的影響

催化劑用量對反應性能的影響如圖8所示。

圖8 催化劑用量對反應性能的影響Figure 8 Effect of catalyst content on catalyst performance

由圖8可見，不加催化劑時，苯轉化率和苯酚選擇性分別為1.3%和74.0%。隨著催化劑用量的增加，苯酚轉化率呈火山型曲線，當催化劑用量為0.2 g時，轉化率達50.3%，選擇性接近100%，這主要是由于催化劑用量的增加可以提供更多的活性中心，促進苯酚的生成[13]。但是過量的催化劑不僅加速了苯酚的進一步氧化，而且加快H2O2的自分解，降低氧化劑有效利用率，導致苯酚產率降低[9]。

2.2.2 H2O2含量對反應性能的影響

從化學計量看，苯羥基化反應是等摩爾反應，其苯和H2O2的量是相等的。但由于在反應中，H2O2除了可以產生羥基自由基氧化苯制苯酚外，還有一部分發生自身分解，因此為了提高催化產率，加入過量的氧化劑是必要的[17]。H2O2含量對反應性能的影響如圖9所示。

圖9 H2O2含量對反應性能的影響Figure 9 Influence of H2O2 content on catalyst performance

由圖9可以看出，當H2O2含量較少時，反應中的自由基較少，不足以使苯大量轉化。隨著H2O2含量增加，苯酚選擇性先增后減，這主要是由于過量的氧化劑會產生大量的自由基，使未及時從催化劑上脫附下來的苯酚發生深度氧化，導致苯酚選擇性降低。當H2O2為12.5 mL時，苯轉化率為45.5%，苯酚選擇性達98.0%，達到最佳值。

2.2.3 溶劑含量對反應性能的影響

溶劑在液相催化反應中具有稀釋、分散以及傳輸物質的作用。恰當量的溶劑可以促進反應物分子間及其與催化劑表面的接觸，對反應的進行和產物分布具有一定的影響[24-25]。溶劑含量對催化劑性能的影響如圖10所示。

圖10 溶劑含量對催化劑性能的影響Figure 10 Effect of solvent content on catalyst performance

由圖10可以看出，隨著乙腈含量的增加，苯轉化率和苯酚選擇性呈先增后降的趨勢，當溶劑為15 mL時，苯轉化率為46.6%，苯酚選擇性達96.9%。這可能是由于乙腈含量的增加，使反應物均足以溶解于溶劑中，反應物之間的接觸幾率大大增加，進而加速反應進行。但過量的溶劑使稀釋效應增加，限制了反應物接觸到催化劑活性位點，使苯酚轉化率下降。

2.2.4 檸檬酸含量對反應性能的影響

苯羥化制苯酚反應為酸催化反應，增加反應體系的酸性，有利于催化劑性能的提高。檸檬酸含量對催化劑性能的影響如圖11所示。

圖11 檸檬酸含量對催化劑性能的影響Figure 11 Effect of citric acid content on catalyst performance

隨著檸檬酸含量的增加，苯轉化率呈火山型曲線，而苯酚選擇性升高到一定程度后保持不變，檸檬酸含量為0.075 g時，苯轉化率達41.6%，苯酚選擇性接近100%。這主要是由于一定量的酸性加快苯羥化反應，進而增加苯酚產率，但強酸將加速H2O2的分解，使反應體系中的OH自由基較少，苯轉化率降低[5,26]。由于苯酚在酸性環境下被質子化，從而抑制苯酚進一步的親電反應(苯酚過度氧化生成苯二酚或對苯醌)，有效提高苯酚產率。

2.2.5 反應溫度對反應性能的影響

反應溫度對催化劑性能的影響如圖12所示。

圖12 反應溫度對催化劑性能的影響Figure 12 Effect of reaction temperature on catalyst performance

由圖12可以看出，反應溫度較低時，催化劑基本不產生催化活性。隨著反應溫度升高，苯轉化率和苯酚選擇性表現出先升后降的趨勢，在溫度70 ℃時，苯轉化率達44.6%，苯酚選擇性為96.8%。這主要是由于溫度升高可以提供更多的能量使苯環上的C—H鍵斷裂，使反應更加容易進行。但是溫度過高會造成H2O2大量分解，迫使苯轉化率降低[23]，另外由于苯酚比苯更容易發生氧化，所以溫度過高苯酚將發生深度氧化生成苯二酚及對苯醌[27]。由于苯的沸點為80.1 ℃，所以當溫度為80 ℃時，反應物苯嚴重揮發，反應將不再進行[29]。

2.2.6 反應時間對反應性能的影響

反應時間對催化劑性能的影響如圖13所示。

圖13 反應時間對催化劑性能的影響Figure 13 Effect of reaction time on catalyst performance

由圖13可以看出，反應開始時體系中生成的自由基含量較少，只有少量的苯發生反應。隨著反應時間延長，苯轉化率逐漸增加，而苯酚選擇性呈先升后降的趨勢。在反應時間7 h時，苯轉化率達43.4%，苯酚選擇性為98.9%。這主要是由于反應時間延長，反應體系中生成的OH自由基增多，加快與苯的反應使苯轉化率增大。但是反應時間過長會造成苯酚發生深度氧化，使苯酚選擇性下降，另外，催化劑表面聚集的有機物增多也會造成催化劑失活。

2.2.7 溶劑種類對反應性能的影響

一方面，溶劑可以促進反應物之間的接觸，加快反應的進行。另一方面，由于不同溶劑的自身性質可以影響催化反應的進行，或與氧化產物相互作用，從而影響反應活性以及產物的分布。溶劑種類對苯羥化反應的影響如表3所示。由表3可以看出，以乙腈為溶劑時，催化劑有較好的苯酚產率。當溶劑為乙酸或混合溶劑時，苯酚選擇性有所上升，但苯轉化率較低，這可能與乙酸提供的酸性環境以及配位作用有關[29]。

表3 溶劑種類對苯羥化反應的影響Table 3 Effect of solvent types on benzene hydroxylation reaction

通過5%V2O5/HZSM-5進行苯羥基化制苯酚反應工藝條件優化實驗，在催化劑用量0.2 g、苯4 mL、30%H2O212.5 mL、乙腈15 mL、檸檬酸0.075 g(0.39 mmol)、溫度70 ℃和反應時間7 h條件下，苯轉化率為43.4%，苯酚選擇性達98.9%。通過表征及實驗論證，催化劑具有高效的催化性能主要原因在于活性中心釩氧化物能夠高分散于載體HZSM-5表面及間接控制活性中心的高效空間利用。其次，催化劑活性中心釩氧化物的價態對反應有很大的影響，通過實驗觀察，起初催化劑催化速率較慢，2 h轉化率約5%，3 h轉化率約10%，5 h后催化劑轉化率大大提高，約20%，通過XPS檢測表明，催化劑表面V5+變為V5+和V4+的混合態，即經苯羥基化高效制苯酚，基于釩氧化物為活性中心，混合價態是最佳催化環境。為了促進反應，檸檬酸的引入對反應的高效進行起不可取代的作用，主要原因可能是檸檬酸能夠激發催化劑活性中心的氧化性能及促進物質的擴散等作用。

2.3 催化劑重復性能

催化劑重復性能如圖14所示。

圖14 催化劑重復性能Figure 14 Cycle stability of the catalyst

由圖14可見，催化劑重復使用4次，苯酚選擇性略有減小，而苯酚產率出現大幅下降。這可能是由于催化劑中活性中心的嚴重流失導致苯轉化率降低。其次，在酸性環境中，釩離子聚集形成復雜的表面釩物種，反應體系的一些組分被吸附在催化劑表面或孔道里，不僅占據了催化劑活性位點，而且還減小了催化劑比表面積，降低催化劑吸附性能，影響催化劑催化活性。因此，對使用后的催化劑進行適當的活化處理，延長其使用壽命，即將用過的催化劑在110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h，然后回收用于下一次催化反應過程，解決催化劑活性再生問題。

3 結 論

采用簡單的方法合成了高分散V2O5/HZSM-5催化劑，并用于苯羥基化反應評估催化劑性能。結果表明，具有微孔結構的5%V2O5/HZSM-5催化劑以H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑、檸檬酸為添加劑時，對苯羥基化制苯酚反應具有高效的催化活性和高選擇性。其原因不僅在于活性中心釩氧化物能夠被高度均勻分散于載體上，以及金屬釩以混合價態的形式存在，而且檸檬酸的添加為苯羥化反應提供了最佳酸催化反應環境，有利于提高苯轉化率和苯酚選擇性。在催化劑用量0.2 g、苯4 mL、30%H2O212.5 mL、乙腈15 mL、檸檬酸0.075 g(0.39 mmol)、溫度70 ℃和反應時間7 h條件下，苯轉化率為43.4%，苯酚選擇性達98.9%，同時催化劑表現出良好的重復性能。