沉淀劑對Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑性能的影響

張可羨，蔡洪城，張 勇，惠武衛，周菊發，孫 晨，鄭天平，賀安平，黃 晨，趙安民

(國家碳一化學工程技術研究中心，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225)

甲醇是基本的有機化工原料，其下游副產品多種多樣，可用于制備低碳烯烴(MTO和MTP)、甲醛、醋酸、甲胺和甲酸甲酯等產品[1-3]，同時甲醇又是一種優質的清潔燃料，也可作為汽車燃料的優質添加劑[4-5]。目前工業上主要采用一氧化碳加氫合成甲醇，而合成甲醇催化劑是整個工藝的核心，因此研究其催化活性與熱穩定性具有重要意義。自ICI最早推出的Cu-Zn-Al體系催化劑成功應用于工業生產以來，人們對這類高效合成甲醇催化劑體系的深入研究從未止步[6-7]。目前工業上大多采用沉淀法制備甲醇合成催化劑，沉淀反應的各個過程均影響催化劑性質，進而影響催化活性及高溫穩定性能[8-9]。沉淀過程中形成的Cu2(OH)2CO3、(Cu,Zn)2(OH)2CO3、(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6、Zn1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O及[(Cu,Zn)1-xAlx](OH)2(CO3)x/2·mH2O是甲醇合成催化劑前驅體主要物相[10-13]，Zn1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O焙燒后能形成穩定的骨架結構；(Cu,Zn)2(OH)2CO3和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6熱分解后形成CuO/ZnO固溶體，固溶體熱還原后，活性組分Cu與ZnO之間能夠形成強的協同作用，有效防止活性組分Cu燒結[14-17]。研究[2,18-22]表明，沉淀劑影響催化劑的前驅體結構、種類及結晶程度，還影響孔道結構和還原性能等。常用的沉淀劑有Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和(NH4)2CO3，銨鹽易生成銅銨絡離子而造成活性組分流失[23]。本文以Cu-Zn-Al-Mg為體系，采用二步共沉淀法，研究沉淀劑Na2CO3、K2CO3和NaHCO3對合成甲醇催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6(H2O)、Al(NO3)3·9(H2O)、Mg(NO3)2·6H2O、Na2CO3、K2CO3和NaHCO3，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石墨為鱗片石墨，青島天盛達石墨有限公司。

1.2 催化劑制備

將Al(NO3)3·9(H2O)和Zn(NO3)2·6(H2O)溶于去離子水中配成1.0 mol·L-1混合鹽溶液A；將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6(H2O)及Mg(NO3)2·6H2O配成1.0 mol·L-1混合鹽溶液B，其中n(Cu2+)∶n(Zn2+)∶n(Al3+)∶n(Mg2+)=16∶6∶4∶1。將Na2CO3、K2CO3和NaHCO3分別配成1.0 mol·L-1堿溶液。采用二步共沉淀法制備銅基催化劑：(1)將鹽溶液A與Na2CO3溶液并流滴入燒瓶中，恒溫70 ℃控制pH≈7.0，攪拌，至A滴完；(2)將溶液B與Na2CO3溶液繼續并流到上述燒瓶中，攪拌，恒溫70 ℃控制pH≈7.0；溶液B滴定完畢后繼續在同溫下老化2 h，過濾，充分洗滌，110 ℃烘干8 h，得催化劑前驅體，350 ℃焙燒4 h得焙燒粉料，加入一定量石墨(質量分數2%)經成型得到銅基催化劑，記為Cat-Na。采用上述方法，制備沉淀劑分別為K2CO3、NaHCO3的銅基催化劑，分別記為Cat-K和Cat-HNa。

1.3 催化劑表征

采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀表征樣品的物相結構,CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率10o·min-1，步長0.02，掃描范圍2θ=10o～80o。

樣品織構性能采用美國麥克儀器公司2020物理吸附儀測定，將約200 mg樣品300 ℃抽真空預處理7 h，以N2為吸附質，在-196 ℃下進行吸附量及吸-脫附曲線的測定。樣品為BET比表面積，孔容及平均孔徑為BJH數據。

采用美國麥克儀器公司2920化學吸附儀對樣品的還原性能進行表征，樣品用量50 mg，在20 mL·min-1的Ar下程序升溫至200 ℃保持1 h進行預處理后冷卻至室溫，再切換為20 m L·min-1的還原氣(10%H2-Ar)，并以5 ℃·min-1程序升溫還原，TCD檢測。

采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀對樣品的熱分解過程進行分析。樣品用量40 mg，升溫速率10 K·min-1，從50 ℃升至150 ℃，恒溫30 min，然后從150 ℃升至800 ℃，研究樣品的熱失重過程。

1.4 催化劑活性評價

采用固定床連續流動反應裝置評價催化劑活性。取2 mL(20～50)目催化劑顆粒與等粒度同體積惰性磁環混合均勻裝入反應管。將催化劑在5%H2-N2氣氛下程序升溫還原，4 h將室溫升至170 ℃恒溫2 h，然后2 h升溫至220 ℃恒溫2 h。還原完后切換成原料氣(體積分數CO=13.0%～14.0%，CO2=4.0%～5.0%，N2=10%，其余為H2)，在5.0 MPa，空速10 000 h-1，溫度(235～245)℃條件下反應，測得穩定的CO轉化率及甲醇產率，隨后降壓至0.1 MPa，溫度升至400 ℃，空速降為3 000 h-1，在此條件下老化10 h，老化完畢后，降溫至(235～245)℃，測得老化后穩定的CO轉化率及甲醇產率。采用1臺Agilent 7890A氣相色譜在線分析尾氣組成。整個分析流程有3個并聯的分析單元：分析C1～C6烴類，配制一根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和一個FID檢測器；分析CO、CO2和N2，配制一根5A分子篩柱，2根ProPackQ柱和1個TCD檢測器；分析H2的檢測器，配制1根5A分子篩柱，1根ProPackQ柱和1個TCD檢測器。液相分析釆用Agilent8890色譜儀，配置HP-INNOWax 60 m×320 μm×0.5 μm毛細柱，FID檢測器，1 μL自動進樣，分流比30∶1，程控升溫。甲醇合成催化劑評價裝置如圖1所示。

圖1 甲醇合成催化劑評價裝置Figure 1 Evaluation unit diagram of methanol synthesis catalyst1.減壓閥；2.質量流量計；3.預熱箱；4.反應器；5.氣液分離器；6.控制系統；7.冷凝器；8.背壓閥；9.氣相色譜儀；10.尾氣分析系統

2 結果與討論

2.1 XRD

圖2為催化劑前驅體和焙燒粉料的XRD圖。

圖2 催化劑前驅體和焙燒粉料的XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalyst oxidation states and their precursors

由圖2可以看出，采用不同沉淀劑的催化劑前驅體峰形類似，均檢測到(Cu, Zn)2(OH)2CO3、Cu2(OH)2CO3和Zn0.63Al0.37(OH)2(CO3)0.185·xH2O物相，且鋅鋁水滑石物相在Cat-K的前驅體中最多，表明沉淀劑為K2CO3時，有利于前驅體中鋅鋁水滑石物相的形成。在2θ=24°時，Cat-K前驅體峰形有明顯分裂的趨勢，比對XRD圖卡可知，Cat-K前驅體物相中存在結晶度較好的鋅鋁水滑石相。在2θ=32.2°時，Cat-Na峰位明顯向高角度偏移，表明沉淀劑為Na2CO3時，前驅體物相中有更多的Zn2+發生取代而生成(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相[11,14]。

由圖2還可以看出，焙燒粉料主要以CuO及ZnO物相為主，未檢測到Al2O3特征峰，表明Al2O3在焙燒粉料中是以分散狀態或者無定型方式存在。以2θ=38.8°(111晶面)為基準，通過Scherrer公式計算CuO晶粒尺寸。N2低溫吸附的催化劑樣品織構參數如表1所示。

表1 催化劑織構參數Table 1 Textural properties of calcination catalysts

由表1可以看出，沉淀劑不同，CuO晶粒尺寸也不同。NaHCO3為沉淀劑時，CuO晶粒尺寸最大，Na2CO3和K2CO3為沉淀劑時，CuO晶粒尺寸相差不大。催化劑活性與熱穩定性不僅與晶粒尺寸相關，也同CuO與ZnO之間的相互作用相關，催化劑前驅體經焙燒后生成CuO與ZnO，CuO與ZnO之間相互作用的強弱影響CuO分散，進而影響CuO晶粒尺寸及還原的難易程度[14-15]。

2.2 N2低溫吸附

由表1還可以看出，沉淀劑影響催化劑的織構性質。Na2CO3和K2CO3為沉淀劑時，催化劑比表面積、平均孔徑差別不大；NaHCO3為沉淀劑時，催化劑比表面積明顯小于Na2CO3和K2CO3，孔容與平均孔徑也較大。結合XRD可知，Cat-K前驅體中存在更多的鋅鋁水滑石物相，Cat-Na前驅體中存在更多的(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相，這兩種物相在焙燒后都有利于提高催化劑比表面積；沉淀劑為NaHCO3時，由于CuO晶粒尺寸較大，導致比表面積下降，這與文獻[18-19]報道一致。

2.3 H2-TPR

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合圖。在實驗溫度條件下樣品中ZnO和Al2O3不能被還原，因此，譜圖中的耗氫峰源于催化劑中氧化態銅的還原。

圖3 催化劑的H2-TPR圖譜及高斯擬合圖Figure 3 H2-TPR profiles and Gaussian fitting of catalysts

由圖3可以看出，TPR圖譜明顯由3個峰疊加在一起，因此采用高斯函數分3個獨立的峰。其中低溫α峰主要歸屬于類孔雀石及綠銅鋅礦分解產生的CuO的還原，此時CuO與ZnO之間相互作用強，CuO分散最好，顆粒相對較小；中溫β峰主要歸屬于孔雀石分解產生的CuO的還原，此時CuO與ZnO之間相互作用弱；高溫γ峰主要歸屬于體相CuO的還原，此時CuO與ZnO作用最弱，分散較差，顆粒也相對較大[11,17,22]。

表2為催化劑的H2-TPR高斯擬合結果。

表2 催化劑的H2-TPR高斯擬合結果Table 2 Gaussian fitting analysis of the H2-TPR profiles

由表2可以看出，K2CO3為沉淀劑時，α峰、β峰和γ峰還原峰溫最低，Na2CO3和NaHCO3為沉淀劑時還原峰溫相近。通過峰面積占比可以看出，Na2CO3和NaHCO3為沉淀劑時，各峰占比基本相同，表明CuO和ZnO之間具有相似的相互作用。K2CO3為沉淀劑時，低溫α峰占比較小，中溫β峰和高溫γ峰占比較大，表明CuO和ZnO之間相互作用較弱，且體相CuO占比較高，不利于催化劑的低溫活性和高溫穩定性。

2.4 TG-DTG

圖4為催化劑前驅體的TG-DTG圖譜。

圖4 催化劑前驅體的TG-DTG曲線Figure 4 TG-DTG curves of catalyst precursors

由圖4中TG曲線可以看出，催化劑前驅體在(50～800)℃均存在2個主要的熱失重階段，150 ℃前的失重主要源于催化劑前驅體中游離水及鋅鋁水滑石層間水的脫除，150 ℃后的失重主要源于孔雀石、鋅孔雀石和水滑石等碳酸鹽的分解。從DTG曲線可以看出，3個樣品在約300 ℃均存在一個熱分解峰，其失重速率最大分解溫度Cat-Na為305 ℃、Cat-K為314 ℃和Cat-HNa為329 ℃，峰溫依次升高。樣品Cat-Na與Cat-K和Cat-HNa的曲線相比，在480 ℃時還存在1個熱分解峰，來自“高溫”碳酸鹽的分解，這部分碳酸鹽的分解會使催化劑微觀結構更加穩定，有利于催化劑高溫穩定性能[11,14,17]，這與催化劑活性結果一致。

2.5 催化劑性能測試

表3為催化劑老化前后CO轉化率的變化。由表3可以看出，Na2CO3為沉淀劑時，老化前后CO轉化率均最高，且CO轉化率的下降率最小，Cat-K次之，Cat-HNa最差，甲醇時空產率也呈現相似的規律。表明沉淀劑為Na2CO3時，催化劑表現出優良的低溫活性和高溫穩定性，這與催化劑前驅體中有更多的(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相有關，這種物相在焙燒后有利于CuO分散，使催化劑的微觀結構更加穩定，并有效防止活性組分Cu的燒結，有利于提高催化劑活性及高溫穩定性。K2CO3為沉淀劑時，催化劑的CuO晶粒尺寸和織構參數與Na2CO3為沉淀劑時相近，但由于Cat-K中弱相互作用的CuO和體相CuO占比大，導致低溫活性和高溫穩定性均不及Cat-Na。NaHCO3為沉淀劑時，催化劑比表面積、平均孔徑和CuO晶粒尺寸均較大，不利于其低溫活性和高溫穩定性。

表3 催化劑老化前后CO轉化率的變化Table 3 CO conversion of the fresh and aged catalysts

3 結 論

(1) Na2CO3為沉淀劑時，催化劑前驅體中有更多的Zn2+發生取代生成(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相，有利于CuO分散，形成小晶粒CuO，催化劑表現出優良的活性和高溫穩定性。

(2) K2CO3為沉淀劑時，催化劑前驅體中鋅鋁水滑石物相多且結晶好，催化劑還原溫度低，但樣品中弱相互作用的CuO和體相CuO占比大，不利于催化劑活性和穩定性。

(3) NaHCO3為沉淀劑時，催化劑比表面積小、平均孔徑和CuO晶粒尺寸大，導致其活性和穩定性較差。