預處理促進木質纖維素快速熱解生成左旋葡聚糖

蔣麗群，岳元茂，2，徐祿江，錢樂，劉世君，趙增立，李海濱，廖艷芬，2

（1 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 華南理工大學電力學院，廣東廣州510640； 3 南京農業大學工學院，江蘇南京210031）

引 言

木質纖維素在中等溫度（450～600℃）、惰性氣氛和常壓工況下快速熱解，可瞬時實現全組分熱裂解，轉化為高附加值的化學品[1]。纖維素經均裂、異裂和協同斷裂等方式生成左旋葡聚糖（levoglucosan，LG），LG 是木質纖維素快速熱解的主要產物。LG能被微生物直接代謝，且發酵效果可與葡萄糖相媲美，是極具發展潛力的新糖源[2-4]。快速熱解工藝有望彌補酶或酸水解技術的不足，具有成本低、反應快、糖濃度高等優勢。此外，LG是合成立體化合物的一個重要單體，可作為手性合成子合成樹脂、藥物、高聚物及相關產品[5]。生物質快速熱解制取LG具備良好的商業應用潛力。

1 纖維素的結構對LG生成的影響

纖維素可分為結晶態、亞結晶態以及無定形態，且有纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ和纖維素Ⅲ三類典型結晶變體[6]。結晶區的纖維素鏈排列致密，有較強的分子間作用力，密度略大（約1.588 g/cm3）；非結晶區的纖維素鏈排列松散無序，分子間距離較遠，而且氫鍵數量少，密度略小（約1.500 g/cm3）。單個纖維素分子鏈由若干個結晶區與非結晶區組成，結晶區所占比例稱為結晶度（crystallinity，CrI），用以量化纖維素聚集時結晶的程度。Wang 等[7-8]研究表明改性的無定形纖維素通過液體中間體轉化，而高結晶度的纖維素卻能保留結晶結構。Takashi等[9]研究了熱解過程中纖維素氫鍵的作用，發現無定形纖維素促進焦炭和氣體產物的生成，而結晶纖維素促進LG的生成，LG 產率隨CrI 的增加而升高。Mukarakate等[10]研究表明，纖維素的晶型也會影響LG 的生成。對于纖維素Ⅰ，LG的相對含量隨CrI的降低而減少，但LG 仍為主要產物；對于纖維素Ⅱ，CrI 會影響LG的相對含量，只有高CrI 的樣品才會以LG 為主要產物；而對于纖維素Ⅲ，不論CrI 如何，產物相對含量基本穩定，且均以LG 為主要產物。此外，聚合度（degree of polymerization，DP）也會影響LG 的生成，但影響機制尚有爭議。Julien 等[11]認為LG 生成于纖維素自由鏈的末端，LG 的生成速率取決于初始DP，低DP 纖維素的自由鏈末端的數目較多，有利于LG的生成。而Lu 等[12]研究表明DP 主要影響不同反應的競爭性，高DP有利于LG的生成。

2 木質纖維素的組分對LG 生成的影響

木質纖維素由纖維素（40%～50%）、半纖維素（15%～25%）、木質素（15%～30%）和少量灰分等成分組成[13-14]。其中，纖維素是大分子多聚糖，性質最穩定，難溶于水；半纖維素是除纖維素外的碳水化合物的統稱；木質素是芳香族化合物，形成植物支架[15]。在熱解過程中，三組分之間的相互作用會影響LG 的生成。纖維素與其他兩組分之間的相互作用會導致LG 熱分解溫度范圍變大[16]。纖維素-半纖維素的相互作用促進半纖維素衍生化合物的相關反應，而抑制纖維素衍生化合物的生成，尤其是LG[17]。纖維素-木質素的相互作用比纖維素-半纖維素強。以共價鍵相聯結的纖維素與木質素，共熱裂解時，纖維素的反應快速且劇烈，而木質素熱解溫度范圍大、反應速度緩慢。纖維素快速熱解需要H 自由基參與反應，而大量的酚羥基存在于木質素中，這會消除H 自由基，阻礙纖維素熱解，促進結焦等其他副反應，使焦炭殘留率升高，反應不充分，而且木質素會促進小分子化合物的生成，并抑制LG的生成[1,18]。此外，木質纖維素的種類也會影響LG的產率。Zhang 等[19]研究表明，與木本生物質相比，草本生物質的LG 產率較低，而呋喃和低分子量化合物的產率較高，可能是因為草本生物質中的纖維素和木質素之間共價鍵結合程度高于木本生物質。

灰分可以顯著影響LG 的生成，尤其是堿和堿土金屬（alkali and alkaline earth metals，AAEMs）。在快速熱解過程中，AAEMs 會改變纖維素的熱解途徑與速率，促進C—C 鍵斷裂產生更多的小分子化合物，從而抑制LG 的生成（圖1）[20]。Fuentes 等[21]研究了K、Mg、Ca、Fe 和P 對快速熱解產物的影響，結果表明Mg 和Fe 對反應只有微弱影響，Ca 未觀察到對反應有影響，而P 促進左旋葡聚糖酮和糠醛及固定碳的生成；K 能夠催化LG 和其他脫水糖解聚，生成低分子量含氧化合物。王樹榮等[22]研究表明K 會導致熱解產物中有機成分含量顯著下降，LG產率降低。微量的AAEMs 可以導致LG 的產率呈指數下降，Patwardhan 等[23]發現陽離子影響趨勢為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+，陰離子影響趨勢為Cl-＞NO-3≈OH-＞CO2-3≈PO3-4。AAEMs 的去除可以抑制中間產物的二次裂解[24]，而LG的產率隨AAEMs的減少而增加[25]。

3 預處理促進木質纖維素快速熱解轉化為LG

圖1 鉀催化纖維素快速熱解機理[20]Fig.1 Mechanism of fast pyrolysis of cellulose catalyzed by potassium[20]

表1 不同預處理方式的實驗總結Table 1 Experimental summary of different pretreatment methods

微晶纖維素快速熱解生成LG 的產率高達70%(質量)[26]，而木質纖維素快速熱解產物繁多且LG 的產率很低，導致后續分離提純及應用也極其困難。預處理可以定向改變木質纖維素的結構和組分，從而提高LG 的產率[27]（表1）。根據工藝的差異，預處理可以分成物理、化學、物理-化學聯合、生物預處理四大類別。

3.1 物理預處理

物理預處理是采用切割、粉碎以及碾磨等物理措施處理生物質，達到減小生物質原料尺寸和降低CrI 的目的。球磨和錘磨是常用的兩種物理預處理[37-38]。Xu 等[39]將 纖 維 素 球 磨 后，DP 和CrI 分 別 下降57.7%和61.0%。Jiang 等[28]報道球磨纖維素的比表面積從0.9 m2/g 增加至1.0 m2/g，DP 從260 降低至110，300℃快速熱解時球磨纖維素的LG 產率[24.1%(質量)]比微晶纖維素[14.7%(質量)]高。相關研究[40]表明低溫（200～280℃）下微波熱解，無定形纖維素比微晶纖維素產生更多的LG；而在較高溫度下熱解時，鏈間氫鍵可能會影響LG 的產率，導致CrI 高的纖維素產生更多的LG[9]。粉碎預處理簡單環保，但效果有限，能耗大。

3.2 化學預處理

化學預處理可分為酸、堿、離子液體和有機溶劑預處理，可以改變木質纖維素的組分和結構，尤其是去除AAEMs，從而提高LG的產率。

3.2.1 稀酸預處理 稀酸預處理操作簡單，具有工業應用前景[41]。Jiang 等[13，42]采用稀硫酸預處理甘蔗渣和玉米芯，在預處理過程中幾乎完全水解半纖維素，同時由于AAEMs 的有效脫除，預處理后富纖維素殘渣的LG 產率顯著提高。孫江緯等[41]采用有機酸預處理桉木，有效去除灰分并分離三組分，LG 產率從4.79%(質量)增加至44.40%(質量)。David 等[43]采用10%(質量)乙酸預處理甘蔗渣，LG 的相對含量約為未處理的9倍。稀酸預處理雖然能有效提高木質纖維素的LG 產率，但該工藝易腐蝕設備，并且稀酸預處理后會產生大量的廢酸液。

3.2.2 堿預處理 堿能溶解木質素，通過破壞木質素與半纖維素之間的化學鍵，導致纖維素水化膨脹，降低DP 和CrI。Jiang 等[29]采用NaOH 處理玉米芯，有效脫除AAEMs和木質素，LG的產率(34.8%)比未處理樣品(3.0%)高約10.6 倍，同時降低熱解產物中微生物抑制物的含量，提升熱解產物的發酵性能。Hassan 等[44]采用Ca(OH)2預處理松木后，其熱解產物中LG 和其他脫水糖的濃度增加。Wyman 等[45]發現堿預處理的效果與生物質中木質素含量相關，對木質素含量低的生物質（如秸稈），處理效果明顯，但對于木質素含量高的生物質（如針葉木材），處理效果并不理想。

3.2.3 離子液體預處理 離子液體是一類由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽，具有無味、無污染、產物易分離、可循環使用等優點[46]。吳南南等[30]采用離子液體預處理甘蔗渣，去除大量水溶性成分以及少量木質素，AAEMs 的含量明顯降低，而纖維素和半纖維素的含量增加，LG 的產率增幅高達261.9%。相關研究[47-48]表明熱解后離子液體理化性質基本不變，可以回收再利用，進一步降低成本。離子液體預處理可以顯著提高LG 的產率，還能降低生物油的酸性，但目前制備成本和能耗高[49-50]。

3.2.4 有機溶劑預處理 Zheng 等[51]采用微波輔助有機溶劑預處理桉木，研究結果表明LG 產率的提升與有機溶劑的介電損耗因子呈正相關，LG的相對含量比未處理的桉木提高464%～502%。Jiang 等[31]采用微波輔助甘油預處理，LG產率隨著預處理溫度或時間的增加而升高。Wu 等[32]采用更具環保和經濟效益的粗甘油預處理甘蔗渣，有效去除AAEMs（＞95.0%）和木質素（79.4%），同時明顯降低微生物抑制劑（如乙酸、苯酚）的生成，與純甘油預處理[14.4%(質量)]和未預處理的原料[8.4%(質量)]相比，LG 的產率更高[25.2%(質量)]。純/粗甘油預處理后，回收的甘油可以進一步用于微生物發酵，一定程度上降低了經濟成本[52]。

3.3 物理-化學聯合預處理

單一的物理和化學預處理方法都存在各自的優缺點，采用物理-化學聯合預處理可將二者的優勢整合。

3.3.1 水熱預處理 高溫液態水的離子積為10-11，中性水中的H+和OH-濃度遠高于常溫水，因而具有酸催化和堿催化的能力，并具有低黏度、高擴散系數和良好的傳質性。Chang 等[33]采用高壓間歇反應器在160～190℃下水熱預處理桉木，預處理后纖維素含量增加，而半纖維素和AAEMs 的含量降低，LG的產率從4.13%(質量)升至18.00%(質量)。Zheng等[53]采用水熱預處理桉木，發現該預處理不僅能脫除半纖維素，還可以去除無定形纖維素，使得CrI 和結晶尺寸增加，LG 的產率從處理前的3.5%(質量)增加到11.7%(質量)。然而目前對水熱反應的研究不足，反應機理還需要進一步深入，高溫液態水預處理使用水為介質，無須添加化學試劑，低腐蝕性，綠色環保，經濟可行，具有良好的工業應用潛力。

3.3.2 蒸汽爆破預處理 蒸汽爆破是采用160～260℃飽和水蒸氣加熱生物質至0.69～4.83 MPa，反應幾秒至幾分鐘不等，而后驟降至常壓[54]。Biswas等[55]發現蒸汽爆破預處理后生物質結構被破壞，半纖維素降解且AAEMs 含量降低。Kristensen 等[56]研究發現秸稈蒸汽爆破后，去除了非結晶態的半纖維素，結晶指數增加。Wang 等[57]發現蒸汽爆破后生物質中半纖維素降解，而且熱解產物中LG 和其他脫水糖的濃度增加。

3.4 生物預處理

生物預處理采用微生物處理生物質。白腐菌分泌的胞外酶可以有效分解木質素，而褐腐菌可以有效分解纖維素和半纖維素[58]。Mosier[59]采用白腐菌處理棉稈，3 周之后原料中的木質素降解了65%。Yu 等[34]采用白腐菌處理玉米秸稈，可以提高原料快速熱解的轉化率，提高芳香產物的產率并降低焦炭的產量，改善了生物油的品質，熱解產物中LG 產率增幅達到了183.3%。Zeng 等[60]發現白腐菌和褐腐菌預處理玉米秸稈后，有利于提高生物油的收率。生物預處理條件溫和，副反應和抑制物少，設備簡單，具有節能環保的優勢，但生物預處理所需的時間長（30～45 d），處理過程中會損失部分纖維素和半纖維素。

3.5 其他預處理技術

Wang 等[61]采用厭氧發酵處理楊木屑，隨預處理時間的增加，纖維素和半纖維素含量下降，木質素含量上升，熱解產物中LG的相對含量從4.54%提高至12.30%。Li 等[62]在熱解過程中，對松木的熱解蒸汽流直接噴液進行稀酸預處理，成功抑制了蒸汽流和冷凝過程中LG 的分解，使得生物油中LG 的濃度提高了30.7%(質量)。李攀等[63]采用微波熱解棉桿，發現LG 的收率隨熱解溫度升高而下降，在350℃獲得了最高相對含量的LG（19.86%）。李宗強[64]采用H2O2、O3等強氧化劑將木質素氧化分解，而且大量半纖維素溶出，熱解得到的糖類及其衍生物含量也相應增加。諸如此類的新型預處理應用并不廣泛，研究也不深入，但為后續的研究提供了新的思路與方向。

4 催化熱解木質纖維素制取LG

稀酸預處理后，通常需要水洗去除殘留的酸。然而少量殘留在生物質中的酸，在熱解過程中可以將AAEMs轉化為熱穩定的磷酸鹽或硫酸鹽，不但降低了AAEMs的催化活性，而且在熱解過程中具有催化作用[20]。在Dalluge等[65]的研究中，硫酸浸漬后，相較于未預處理的原料，紅橡木和柳枝的總糖產率增幅分別達到了105%和259%。Dobele 等[66]研究表明未處理的木材熱解后可以產生3.6%～3.8%(質量)的LG，而采用0.5%磷酸浸漬后，LG的產率最高可達到15.3%(質量)。Fan 等[67]采用硫酸浸漬的玉米芯為原料，在快速熱解過程中纖維素和半纖維素同時轉化生成脫水糖和糠醛，其中LG 的產率增幅達到了634%。Zhang 等[68]發現纖維素中若殘留過多的酸，熱解過程中產生的LG 將進一步脫水生成左旋葡聚糖酮。Shaik 等[69]也發現酸浸漬的纖維素熱解產生更少的LG。Long 等[70]認為酸浸漬纖維素的熱解主要發生脫水反應，而非解聚反應，導致熱解產物不是LG。單一的方法難以得到理想的LG 產率[71]。David 等[72]采用稀硝酸洗滌和稀硫酸浸漬的方法，將甘蔗渣的LG 相對含量提高了5～7 倍。雖然聯合酸洗預處理和酸催化的工藝可以顯著提高LG 的產率，但也明顯增加了成本[36]。此外，Meng等[73]研究了不同酸對LG 的催化特性，結果表明硫酸和磷酸催化會抑制LG 的生成，而弱酸（如甲酸和乙酸）催化提高了LG 的產量，其中用10%的乙酸催化可獲得LG 最高的相對含量（87.6%）。Cao 等[74]用硫酸浸漬生物質，隨著硫酸濃度從0增加到2.75%，LG 的產率從0.75%(質量)提高至39.0%(質量)，但當硫酸濃度超過2.75%時，LG 的產率開始下降，這可能是由于硫酸過量，導致LG 脫水生成左旋葡聚糖酮。Azeez等[75]采用沸石催化木材熱解，LG的相對含量從3.3%提升至20%。催化熱解制備LG的工藝尚不成熟，在催化劑的種類以及催化作用機理方面，還有待進一步研究[35,76]。

5 總結與展望

木質纖維素快速熱解制備LG 是一種非常有優勢和發展潛力的生物煉制路線。木質纖維素快速熱解轉化為LG 的產率低是限制該工藝發展的瓶頸問題。基于木質纖維素的熱解機理，聯合預處理及催化熱解工藝，可以高效經濟地促進木質纖維素快速熱解生成LG。今后的研究方向主要體現在以下三方面。

（1）進一步深入解析木質纖維素組分間的交叉耦合及交聯結構對快速熱解產物的影響機制，從而在木質纖維素的結構和組分層面上，定向構建有利于纖維素熱解糖化的增效因子。

（2）開發高效經濟的預處理工藝。理想的預處理工藝應具備以下特征：可以提高LG 的產率；避免后續廢物處理；環保且成本低。

（3）采用高效的催化劑，在熱解過程中選擇性斷裂分子內化學鍵，定向調控生物質快速熱解過程，從而提高LG的產率。