離子液體預處理對桉木熱解半焦結構和反應性的影響

黃中藝，史劉賓，馮亞軍，李立碩，2

（1 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004； 2 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西南寧530004）

引 言

作為一種可再生、可持續的綠色資源，生物質可被轉化為各種燃料和化學品，以緩解嚴重的能源短缺和環境污染等問題，其中熱裂解是生物質轉化最常用的方法之一。通常生物質熱裂解可產生可燃性揮發分、焦油和半焦，后者可用于煉鋼，或用于制備活性炭、固體燃料電池和吸附劑等[1]。在鋼鐵冶煉中，作為煉鋼用焦，其反應后強度（CSR）是評價半焦的抗碎能力和耐磨能力的一個重要指標，而半焦的反應性與反應后強度呈負的線性相關，半焦的反應性升高，則反應后強度降低，半焦在高爐中產生大量粉末，導致高爐爐況變差，影響正常工作[2]。同時半焦也可作為氣化原料用于合成氣生產，后通過費-托反應合成多種大宗的基本化工原料[3]，但因為半焦氣化是一個慢反應，而高反應性半焦則有利于氣化反應的發生，因此研究關于熱解半焦反應性與其制備條件之間的規律是當前的一個研究熱點[4]。

大量研究表明熱解工藝條件對生成半焦的結構特性及反應性有明顯的影響，Surup 等[5]研究了高溫對慢速熱解制備半焦的反應性的影響，結果發現半焦的石墨化程度隨著熱解溫度的升高而增加，導致半焦的反應性下降。Wang等[6]將玉米芯在高純度N2、CO2、H2和CO 氣氛下的固定床反應器中進行了熱解實驗，結果表明熱解產半焦的氣化反應性主要取決于炭質結構。Septien 等[7]研究發現在較高的加熱速率下，半焦具有較高的孔隙率，更高的反應性。Yu 等[8]的研究也得到相同的結論。Qi 等[9]在流化床反應器中進行硝酸鐵催化熱解煤，并對所產半焦進行了水蒸氣氣化實驗，發現鐵的存在促進了碳和水蒸氣之間的相互作用，提高了半焦的反應性。Li等[10-12]通過大量的實驗也證明了堿金屬或堿土金屬催化劑的加入，顯著提高褐煤焦的反應性。

木質纖維素生物質是以纖維素為主，半纖維素和木質素為輔，具有復雜且堅硬結構的高聚物，其來源豐富，價格低廉，是制備半焦的重要原料。但由于木質纖維素具有聚集態結構，使得它在大多數溶劑中不溶解，這阻礙了其被有效利用[13-14]。近年來，室溫離子液體被認為是傳統揮發性溶劑的理想替代品，自Swatloski 等[15]首次報道了纖維素可以在離子液體中溶解以來，利用離子液體（IL）預處理木質纖維素生物質以生產各種增值化學品已成為一項新技術[16-18]。離子液體預處理被認為是一種有效的預處理方法，因為它能夠削弱細胞壁成分之間的范德華相互作用[19]。Putro等[20]列舉了離子液體預處理木質纖維素生物質的主要功能：改變細胞壁的原纖維結構，降低纖維素結晶度，增加纖維素表面可及性等。離子液體預處理通過解構緊密的植物細胞壁結構從而降低分解木質素所需的活化能[21-22]。覃錦程等[23]發現離子液體可導致稻草組分的重排，使纖維素更多地暴露于物料表面，同時減弱了木質素對纖維素緊密交聯的程度。Kim 等[24]通過比較CH3COO-和Cl-陰離子離子液體預處理木質纖維素生物質結構的影響，發現預處理顯著改變了木質纖維素中聚合物的鏈的纏結和交聯狀態，相比Cl-，CH3COO-對降低木質素和半纖維素的含量更為明顯。離子液體的陰離子充當氫離子受體并與存在于纖維素的氫鍵網絡內的羥基相互作用；而陽離子通過π-π相互作用與木質素相互作用[25-26]。

一般認為離子液體能夠有效溶解纖維素主要是鹵素陰離子如Cl-通過與纖維素中多糖分子的羥基結合，進而破壞多聚糖的氫鍵網絡結構，促進纖維素的溶解[27]，而離子液體的陽離子極性越強、體積越小越有利于纖維素的溶解[28]。目前研究主要是利用純離子液體溶解生物質以提高后續發酵的效率，缺點是離子液體消耗量大，處理成本高。而在離子液體水溶液體系中，電離的離子液體陰、陽離子可促進纖維素的溶解，同時還可明顯降低預處理的成本。本文主要研究了利用離子液體水溶液預處理桉木粉，并熱解制備半焦，考察預處理對熱解半焦的結構和與O2的反應性影響，研究對深入了解桉木熱解過程半焦的形成過程及其性質有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

本文實驗所用的桉木粉來自南寧市豐林木業集團股份有限公司。原料先在低溫下（＜323 K）干燥，然后粉碎并過孔徑為0.425 mm 篩，得到桉木樣品。表1列出了桉木樣品的工業分析和元素分析結果。本研究中所使用的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl，純度＞99%）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Bmim]OAc，純度＞98%）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（[Bmim]H2PO4，純度＞98%）購自中國科學院蘭州化學物理研究所。

表1 桉木的工業分析和元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analysis results of eucalyptus

1.2 桉木預處理

為消除原料桉木中堿、堿土金屬等對實驗的影響，首先將桉木進行脫灰處理。具體步驟如下：先將桉木浸入5%的鹽酸中，攪拌24 h，抽濾，用去離子水洗滌三次，然后將濾渣在105℃的干燥箱中干燥24 h，再將干燥的樣品浸入5 mol?L-1的氫氟酸中，攪拌24 h，抽濾，并用去離子水反復洗滌至無F-，再放入105℃的干燥箱中干燥24 h，得到脫灰后的桉木粉樣。

將約5 g 脫灰桉木粉分別與2%、4%和8%（質量）的[Bmim]Cl、[Bmim]OAc 和[Bmim]H2PO4水溶液100 g 在燒杯中混合，并放置在120℃油浴中保溫2 h，隨后取出燒杯，自然冷卻至室溫，加入丙酮/水（1∶1，體積比）100 ml,將混合物在室溫攪拌1 h，然后抽濾，用去離子水洗滌至少4 次，以去除離子液體，然后在60℃的真空烘箱中干燥2 d。

1.3 桉木的熱解

采用石英管式反應器進行熱解實驗，實驗裝置如圖1所示。實驗程序如下：首先打開溫度控制器，將反應器預熱到650℃，通入300 ml·min-1氮氣15 min，使反應管內達到無氧環境，然后將約3 g經離子液體預處理的桉木粉快速送入反應區熱解15 min，然后將反應器移出加熱區，待自然冷卻至室溫后收集產物半焦，稱量并密封，放入干燥皿中保存。

1.4 結構性能分析

通過帶EDS 能譜檢測器的SEM(S-3400N)觀察半焦的表面形態。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

使用激光拉曼光譜儀(inVia Reflex)在532 nm 激發并記錄拉曼光譜，樣品表面的激光功率在5 mW左右，該光譜記錄范圍為500～3500 cm-1。

使用配備Cu 靶的粉末衍射儀(DX-2799A)測定半焦的XRD 譜，掃描范圍5°～85°，掃描速度2(°)·min-1。

采用FTIR 光譜儀(Nicolet 6700)表征半焦中的各種有機官能團，記錄400～4000 cm-1的分辨率為8的FTIR光譜，由64次累積掃描得到。

使用熱重分析儀(TG209 F3)測試半焦在空氣中的燃燒反應性，測試過程如文獻[29]所采用的方法，首先，將半焦樣品（約3.0 mg）置于氧化鋁坩堝中，在氮氣(99.999%)氣氛中加熱至105℃，并保持30 min,以去除半焦中的水分，然后以20 K·min-1的速率將溫度升至450℃，恒溫，當失重率穩定低于3%以下時，迅速將高純氮切換為壓縮空氣，空氣的流量為100 ml·min-1，并開始收集數據。

根據文獻[30]，半焦在空氣中的燃燒反應性定義為

其中W是在任意給定的時間t的半焦質量。

2 結果與討論

2.1 半焦產率

熱解過程的半焦產率(Y)計算如下：

其中m0、mt分別為熱解前后樣品質量。

圖2 不同濃度離子液體預處理下熱解半焦的產率Fig.2 Yield of biochar pretreated with different concentrations of ILs

圖2 顯示不同IL 預處理后熱解桉木半焦的產率，[Bmim]H2PO4、[Bmim]Cl 和[Bmim]OAc 預 處 理 的桉木，熱解半焦的產率隨著IL 濃度的增加而呈現減少的趨勢。這是由于隨著預處理IL 濃度的增加，IL與桉木分子中糖苷、酯和β-O-4 醚鍵的裂解作用增強，從而更深入地解聚木質素[31]，導致桉木本體的質量下降，在后期的熱解過程中，由于IL 預處理導致桉木表面可及性增大，導致熱裂解活化能降低，相同溫度下桉木更容易發生側鏈斷裂，裂解生成揮發分和生物油，導致半焦產率下降。木質纖維素熱解過程半焦產率的影響因素中，木質素含量的貢獻最大[32]。而相比未加IL 預處理的桉木熱解半焦產率32.02%，經IL 預處理的產率變小，這與Lei 等[33]對煤熱解和陳啟宇等[34]對孟宗竹熱解實驗研究的結果一致。同時，從實驗中還可以看出，[Bmim]Cl處理的桉木半焦產率下降最明顯，[Bmim]H2PO4次之，這是由于離子液體在水中能電離成陰陽離子，通過比較三種陰離子可以發現，三者在水中的酸性強弱依次為[Bmim]Cl＞[Bmim]H2PO4＞[Bmim]OAc，溶液酸性越強，對生物質水解能力越大，這與文獻報道的結果一致。

2.2 SEM分析

圖3為桉木經不同IL預處理后熱解所得半焦的SEM 圖。由圖可見，半焦表現為典型的木質纖維縱向排列的結構，半焦質地緊密，并且主要由具有狹縫型表面的不規則顆粒組成，具有明顯的開放孔隙，而且這些孔隙在內部繼續存在，這主要是由于揮發性組分沿縱向釋放的結果。同時，通過比較經不同濃度IL 預處理的半焦，隨著濃度的增加，半焦的散落顆粒及多孔結構增多，脫落的顆粒碎片增多，說明離子液體預處理促進熱解反應的進行，相同熱解溫度下，離子液體的濃度越高，后期的裂解程度越大。

2.3 FTIR分析

圖3 不同ILs及濃度預處理熱解制備半焦SEM圖Fig.3 SEM image of biochar prepared by different IL and concentration

圖4 不同IL預處理熱解制備半焦的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of char prepared by different IL pretreatment

圖4所示為所制備熱解半焦的紅外光譜。由圖可知，所有半焦在3800～3200 cm-1處都有寬的吸收峰，這是由于半焦中含氧官能團（如酚、醇和羧酸）中的—OH 基團的振動而引起的，這是由于較低的熱解溫度，使得半焦中還剩余豐富的含羥基官能團。對比經IL預處理的半焦，吸收帶隨著IL濃度增大而減弱,這是由于IL 破壞了木質纖維素中的氫鍵網絡結構，導致—OH 結構的減少。1720 cm-1處的吸收峰是由于半焦中富含的C O 鍵伸縮引起，620 cm-1處吸收峰是由于C—O 的伸縮振動引起，1162 cm-1處的吸收主要是由半焦中的醚鍵（C—O—C）產生，離子液體預處理通過糖苷、酯和β-O-4 醚鍵的裂解來解聚木質素[28]，進而影響后續熱解半焦中含氧官能團的含量。1456 cm-1的吸收峰是由脂肪族—CH 彎曲振動而引起，由圖中IL 預處理對半焦中—CH含量影響不大，主要是由于—CH鍵能較大，難以通過IL裂解。

2.4 XRD分析

圖5 所示為熱解半焦的X 射線衍射譜圖，由圖可知，所有樣品在2θ=23°(002)均顯示出半焦強而寬的衍射峰，這是由石墨基的堆疊對X 射線的衍射而產生，表明該材料具有大量的無序石墨微晶，在2θ=43° (100)反射相對較弱，這是由半焦中碳晶體中的六角環晶構產生衍射，表明存在少量完整的石墨微晶結構[35]。

圖5 不同IL預處理桉木熱解制備半焦的XRD曲線Fig.5 XRD of char obtained by pyrolysis of eucalyptus pretreated by different IL

此外，由圖中可以看出，隨著IL 預處理濃度的增加，（002）峰型更加尖銳，說明石墨微晶的結晶度提高。IL 預處理促進了熱解半焦中碳微晶結構的生長，石墨片層之間被壓縮，芳香片層在空間的排列更加規則，相互定向程度較高，芳香微晶結構單元更大。該結果與Zhang 等[36]的研究結論相反，他們通過XRD 研究[Bmim]OAc 預處理對木質纖維素微晶結構的影響，由于IL 使纖維素溶脹，形成更加無定形的纖維素結構，纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉變，導致結晶度的減小。但是，他們在研究中使用的是純IL 進行溶解，后續沒有進行熱解碳化處理。而在本研究中，IL 水溶液起到了溶脹、活化生物質表面，增加熱解活性點位，降低熱解活化能等作用，因而更有利于后續熱解的進行，使熱解的第一階段揮發分提前完成釋放，半焦更早進入氣化晶化階段，促使芳香小環向大環的聚并，進而提高半焦的質變程度。

2.5 Raman分析

為了進一步了解半焦內部結構及表面組成信息，對半焦進行了拉曼分析。如圖6所示，圖中的兩個主峰分別被稱為半焦的D 峰（1350～1370 cm-1）和G 峰（1580～1600 cm-1），兩個峰發生明顯的重疊。D峰是由含結構缺陷的sp2雜化碳鍵面內振動引起的，而G 峰是由石墨結構芳香層間的振動（E2g）引起[37]。拉曼光譜峰強度主要受兩個因素的影響，包括拉曼散射能力和半焦的吸收率[38]。與芳環相連的一些含氧官能團傾向于在氧和芳環之間產生共振效應，可增強總拉曼強度。另一方面，半焦中稠合芳環系統具有高的吸收率，導致總拉曼強度的降低。與未加IL 處理的半焦相比，IL 預處理制備的半焦總拉曼峰面積要小，這主要是由于隨著預處理IL 濃度的增加，在120℃較高的溫度下，解聚糖苷、酯和β-O-4醚鍵等官能團的能力增加，木質素堅硬的保護層被破壞，導致后續熱解反應的活化能降低，在相同條件下熱解，桉木中的纖維素和半纖維素的支鏈更容易脫除，含氧官能團減少，促進體系稠環芳烴的形成，小環向大環的聚并，總拉曼峰強度降低。

圖6 未經處理及IL預處理桉木熱解產半焦的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of untreated and IL pretreated eucalyptus pyrolysis to prepare biochar

為了獲得更多熱解半焦的內部及表面結構相關信息,根據Beyssac等[39]和Sadezky等[37]的方法將拉曼光譜分解成4個洛倫茲峰和1個高斯峰，圖7所示是經2%[Bmim]Cl 預處理后熱解所得半焦的拉曼分峰圖，其中，D1峰（1350 cm-1）主要表現為面內缺陷和其他無序結構，其由雜質的晶格缺陷和雜原子的振動引起。D2帶（1620 cm-1）主要涉及芳香層的晶格振動，該頻帶常伴隨D1出現，強度隨著雜環程度的降低而增加。D3帶（1530 cm-1）表現為小環系統的活性位點，如無定形碳結構。D4帶（1200 cm-1）出現在雜亂粗糙的碳材料表面。G 帶（1580 cm-1）為具有對稱性的理想石墨晶格振動[37]。在拉曼光譜分解的基礎上，可以得到每個峰的強度、半峰寬和積分面積等。ID1/IG代表半焦中的缺陷結構，IG/Iall代表半焦中聚芳烴結構的數量[9]。圖8 為半焦分峰處理后所得的相關拉曼參數。

圖7 經2%[Bmim]Cl預處理產半焦拉曼光譜分峰圖Fig.7 Curve-fitting of the Raman spectra of biochar from pretreated with 2%[Bmim]Cl

圖8 不同IL濃度下半焦拉曼光譜的ID1/IG及IG/Iall的比值Fig.8 Band ratio of ID1/IGand IG/Iall of biochar from eucalyptus pretreated with different concentration ILs

由圖8（a）經IL 預處理桉木所制備半焦的ID1/IG的值最高僅為2.980，均低于原樣半焦的3.380，表明該半焦結構的缺陷程度在減小。且隨著IL 濃度的增加ID1/IG的下降趨勢愈加明顯，8%時ID1/IG僅為1.797，可以看出半焦結構有序度隨著預處理IL濃度的增加而增加。主要原因是IL 濃度增高時，在120℃條件下，木質纖維素大分子中的含氧官能團與IL 結合成氫鍵，部分破壞了生物質的大分子結構，形成熱解活性位點，在熱解過程中，脫揮發分過程更加完全。而原樣半焦的IG/Iall為0.197，比預處理半焦都低，隨IL 濃度增高而增加[圖8(b)]。在高濃度8%IL 預 處 理 中，[Bmim]H2PO4的ID1/IG最 大，IG/Iall最小，而[Bmim]OAc 則相反。在預處理過程中木質素含量的變化和纖維素Ⅰ型向Ⅱ型轉化取決于離子液體的陰離子類型。由于乙酸根離子具有兩個與木質素接受氫鍵的結合位點，預處理對桉木去木質素和木聚糖的效果更好[24]。再加上乙酸根陰離子較高的堿度使得生物質多糖的氫鍵網絡破壞比氯離子和磷酸二氫離子更有效，較低的黏度也有利于傳質，增強生物質的溶解，相同條件熱解更容易形成缺陷含量低、聚芳烴結構含量高的半焦，應用于高爐煉鋼可提高半焦的反應后強度。

2.6 TGA分析

圖9為不同IL預處理桉木半焦的反應性隨轉化率的變化。由圖可知，半焦的反應性曲線呈現相似的趨勢，均為峰形,先增加后減少，這是由于在450℃條件下，半焦與O2接觸并發生反應釋放出熱量，加速反應的進程，開始階段被快速消耗，導致初始階段較高的反應峰，隨著這些反應性結構的消耗，炭的反應性逐漸降低。從圖中看出，隨著離子液體濃度的增加，熱解半焦的反應性下降。半焦反應性差異的主要影響因素是其微觀結構差異引起的，IL 預處理可解聚糖苷、酯和β-O-4 醚鍵等，導致后期熱解過程木質纖維素的側鏈更容易斷鍵脫去，半焦含氧官能團的減少，隨著離子液體濃度的增加，效果也越明顯，導致反應性的降低。在8%IL 預處理下制備的半焦反應性降低幅度更大，結果與圖6 中所示的拉曼光譜信息一致。半焦反應性隨ID1/IG減少而減少，隨IG/Iall增大而減少，這與Zhu 等[40]結果相似。影響半焦反應性的主要因素是半焦中缺陷點位和聚芳香結構的含量，缺陷含量越少、聚芳香結構含量越多，半焦越穩定，高溫熱反應強度越好，反應性越低。因此，IL 水溶液預處理可便捷實現對熱解半焦的結構的調節，以滿足不同應用需要。

3 結 論

圖9 不同IL預處理熱解制備桉木半焦的反應曲線Fig.9 Reaction curve of pyrolysis of eucalyptus coke prepared by different IL pretreatment

本文研究了三種不同陰離子IL 預處理桉木對后續熱解半焦結構和反應性的影響。結果表明，隨著離子液體濃度的增加，經120℃下IL 水溶液預處理桉木，熱解半焦產率也隨之下降，說明預溶解程度加深。隨著離子液體濃度增加，半焦的晶化程度增加，ID1/IG變小，IG/Iall變大。IL水溶液預處理的桉木熱解半焦結構有序性增加，預處理促進半焦結構由小芳環系統縮聚為含有六個或更多聚稠合苯環系統，半焦結構更穩定，因而降低了半焦的反應性。離子液體水溶液預處理可應用于便捷調節熱解半焦的反應性。