受限微結構對低表面張力液滴合并彈跳的影響

彭啟，賈力，丁藝，張永欣，黨超，銀了飛

（1 北京交通大學機械與電子控制工程學院，北京100044； 2 微細尺度流動與相變傳熱北京市重點實驗室，北京100044）

引 言

當兩個水滴在超疏水表面發生合并時，由于釋放的表面能部分轉化為液滴的動能，合并后的液滴能自發地彈離表面，這一現象被稱為合并誘導的液滴彈跳[1]。合并誘導的液滴彈跳行為能促進液滴的脫落，加快表面的刷新，在自清潔[2]、防冰防霜[3]、強化冷凝傳熱[4-6]和水回收[7]等領域具有極高的應用潛力。然而，之前的研究已經表明，由于液滴合并過程中動量傳遞的限制，合并釋放的表面能轉化為動能的效率極低，通常不高于6%[8-13]，這一特征顯著限制了合并誘導的液滴彈跳行為的應用范圍。為了提高液滴合并彈跳行為的能量轉化效率，一些研究已經嘗試在超疏水表面采用微觀或宏觀結構來調控液滴合并過程中與表面的相互作用。王凱等[14]在液滴合并過程中，使液橋與表面凸起的三棱柱結構撞擊，將液滴合并彈跳的能量轉化效率從3.9%提升到22.4%。Lu 等[15]在超疏水表面設計了非對稱的V槽結構，促使液滴在合并過程中撞擊槽道的邊緣，從而將液滴合并彈跳的能量轉換效率提升了7倍。

除了改變液滴合并過程中液橋的撞擊位置，一些微結構能限制液滴的生長，改變液滴的形態，促使液滴在表面自發運動，有助于提升液滴合并彈跳的能量轉化效率。Wen 等[16]構建了Cu 納米線微柱陣列的層級超疏水表面，由于微結構空間的限制效應，冷凝液滴在微結構內部受限生長而變形，變形液滴兩端曲率半徑差異導致內部形成Laplace 壓力差，促使變形液滴自發地向上運動。這一現象有利于減弱冷凝液滴與表面的黏附效應，延遲泛液冷凝模式的形成，實現了高效的彈跳液滴冷凝。Han等[17]利用具有納米草特征的鋸齒狀結構促使冷凝液滴受限變形，實現了液滴在表面的自發運動，使表面冷凝液滴合并彈跳的頻率提高了17倍以上，顯著提升了超疏水表面的水回收效率。Aili 等[18]理論分析了受限空間內生長變形的液滴能比普通球形液滴儲存更多的表面能，討論了單個變形液滴自彈跳的可能性，同時論證了含變形液滴的合并彈跳性能明顯優于普通超疏水表面球形液滴的合并彈跳。然而，目前絕大多數有關合并誘導的液滴彈跳行為的研究都關注較高表面張力的水，很少有研究涉及較低表面張力液滴的合并彈跳行為。Vahabi等[19]利用突出的山脊狀結構實現了較低表面張力的正十四烷和高黏度的丙三醇溶液液滴的合并彈跳行為。Yan 等[20]初步探討了液體表面張力變化對CuO 納米結構的超疏水平表面液滴合并彈跳的影響。

眾所周知，在許多應用領域，如電子器件熱管理[21]、動力電池冷卻[22]等多采用較低表面張力的有機工質。因此，實現較低表面張力工質液滴的合并彈跳行為能顯著擴寬液滴合并彈跳行為的應用范圍，同時更深入地理解液滴合并彈跳的內在機理。本文設計并制備了CuO 納米結構與微槽道相結合的層級微槽超疏水表面，采用去離子水、質量分數為8%和16%的乙醇溶液為工質，分別研究了三種表面張力的單個液滴在微槽道內的受限生長特征以及槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳行為，分析了液滴合并彈跳速度和能量轉化效率的變化，探討了受限微結構對低表面張力液滴合并彈跳行為的影響，為實現低表面張力液滴合并彈跳行為的微納米結構表面的設計提供了指導。

1 實驗材料和方法

1.1 層級微槽超疏水表面制備

本研究使用純度為99.9%的方形紫銅片制備層級微槽超疏水表面，方形紫銅片寬28 mm，厚2 mm。層級微槽超疏水表面的制備過程如下：首先，利用微機械切削工藝在鏡面拋光的紫銅片表面加工如圖1(a)所示的矩形微槽道結構，槽道寬400 μm，深260 μm，槽道之間的間距為380 μm。隨后將微槽道的銅表面分別用丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水超聲清洗10 min，去除表面的污染物。將清洗干凈的表面置于2.0 mol/L的稀鹽酸中2 min，消除銅表面固有的氧化層。之后，將樣品浸入高溫堿性溶液中發生自限制的化學氧化反應，在表面生成一層致密的CuO 納米結構[23]，從而形成層級微槽結構的表面，其形貌如圖1(b)所示。最后，為了實現層級微槽表面的超疏水化，利用氣相沉積的方法在表面自組裝十七氟癸基三甲氧基硅烷（HTMS）的單分子層[24]。層級微槽表面致密的CuO 納米結構如圖1(c)所示，為了清晰地觀察CuO 納米結構的特征，圖1(d)顯示了放大后的CuO納米結構的形貌。可以看到，CuO納米結構呈現鋒利的刀片狀，高度約1 μm，厚度小于100 nm，平均寬度約300 nm，頂部尺寸約10 nm。水滴在該納米結構的超疏水表面接觸角為168.6°±2.7°，如圖1(c)中插圖所示。

1.2 液體屬性

本研究選擇去離子水以及質量分數為8%和16%的乙醇溶液作為工質，不同質量分數的乙醇溶液使用去離子水和無水乙醇配制而成，室溫（25℃）下三種工質的屬性如表1 所示。由表1 可知，隨著溶液中乙醇質量分數的提高，液體的密度和表面張力逐漸減小，黏度逐漸增加。不同質量分數的乙醇溶液的表面張力和黏度分別通過Vazquez 等[25]和Dizechi等[26]的研究結果獲得。

1.3 實驗系統

為了清晰地觀察液滴在微槽結構內受限生長以及合并彈跳行為，本研究構建了如圖2 所示的液滴合并彈跳可視化實驗系統。該實驗系統主要由微液滴噴射子系統、圖像采集子系統、LED 背光源和三軸調節樣品臺構成。其中，微液滴噴射子系統由波形發生器和安裝在三軸調節平臺上的壓電噴頭組成，用于噴射不同表面張力的微液滴到樣品表面沉積生長為一定尺寸的大液滴，噴射的單個微液滴的平均半徑約為15 μm。通過調節波形發生器的頻率和工作電壓可以控制單位時間內噴射的微液滴的數目和速度。同時，通過安裝壓電噴頭的調節平臺和3 軸調節樣品臺的配合，可以精確地控制沉積液滴在樣品表面的位置和尺寸。該方法可以用來模擬單個液滴在微槽結構內的受限生長行為，避免了蒸氣冷凝方式中由于液滴在表面隨機核化和合并而導致的難以捕捉成像的問題，而且不需要構建復雜的冷凝腔等實驗環境，簡化了實驗系統，便于實際操作。利用噴射微液滴沉積形成的大液滴在樣品表面更容易呈現Cassie 潤濕態，而蒸氣冷凝形成的液滴可能由于部分冷凝液浸潤納米結構而呈現部分潤濕態[27]，導致相對較高的表面吸附。之前的研究已經顯示超疏水表面微液滴沉積形成的液滴合并彈跳的無量綱速度比冷凝形成的液滴僅高出約13%[20]。此外，噴射的微液滴到達表面的速度約為0.1 m/s，當合并液滴的半徑大于200 μm，造成液滴合并彈跳速度的偏差在1%以內[28]。本研究中合并液滴的半徑均大于200 μm，因此噴射微液滴對合并彈跳的影響可以忽略。由此可見，微液滴沉積法能較為合理地模擬冷凝液滴的合并彈跳。本實驗的圖像采集子系統由高放大倍率的高速相機和計算機組成。實驗過程中，有機玻璃制作的透明的擋風屏用來防止外部氣流影響微液滴在樣品表面的沉積生長過程和液滴的合并彈跳行為。

表1 室溫下工質屬性Table 1 The properties of working fluids at room temperature

圖1 層級微槽超疏水表面形貌Fig.1 The morphology of hierarchically microgrooved superhydrophobic surface

圖2 液滴合并彈跳可視化實驗系統Fig.2 The experimental apparatus for coalescence-induced droplet jumping

2 實驗結果與討論

2.1 槽內受限變形液滴的自彈跳與爬升

為了探究超疏水表面受限微結構內不同表面張力液滴的生長行為，本研究采用微液滴沉積法分別模擬了去離子水、質量分數為8%和16%的乙醇溶液的單個液滴在微槽道內受限生長的動力學行為，結果如圖3 所示，圖中R 代表變形液滴恢復成球形液滴后的半徑。

隨著噴射微液滴的不斷沉積，微槽內的液滴逐漸長大，當液滴長大到和槽道的尺寸相當后，由于槽道側壁面的限制，液滴發生變形，溢出槽道部分的半徑大于槽內部分的半徑。由于兩者曲率半徑的差異，導致其內部形成向上的Laplace 壓力差ΔP，其表達式為：

式中，σ 為液滴的氣液表面張力，R1和R2分別是變形液滴槽內部分和槽外部分的半徑。

隨著液滴的受限生長，變形程度逐漸增大，內部形成的Laplace 壓力差增大。當產生的Laplace 壓力差足以克服槽底對液滴的吸附時，變形液滴從槽底掙脫，自發地向上運動。從能量的角度來看，槽內受限變形的液滴比相同體積的球形液滴儲存有更多的表面能，當變形液滴恢復成球形液滴時，釋放的多余的表面能部分轉化為液滴的動能。如圖3(a)所示，由于去離子水的表面張力較大，表面對液滴的吸附力小，當液滴從底部掙脫后會自發彈離表面，形成自彈跳現象，其自彈跳速度達到8.2 cm/s。然而，隨著溶液中乙醇質量分數的提升，液滴的表面張力減小，表面對液滴的吸附作用增強。槽內受限變形的乙醇溶液液滴在向上運動的過程中，沒能克服槽道邊緣對液滴的吸附作用，無法彈離表面，而是懸浮于槽道上方，如圖3(b)、(c)所示。隨著液體表面張力的減小，槽內變形液滴的自彈跳行為演變為向上爬升行為。

為了量化液滴受限生長的特征，計算變形液滴的表面積和體積，微槽內的變形液滴被假設由圖4(a)所示的三部分組成，分別是位于槽內的半徑為R1、高度為h1的小球冠，溢出槽外的半徑為R2、高度為h2的大球冠和連接兩個球冠之間的高度為δ 的圓柱體。圖中H和L分別代表微槽道的深度和寬度。

圖3 不同表面張力的液滴在槽內受限生長的動力學行為Fig.3 Dynamic behaviors of confined growth of droplets in microgrooves with different surface tension

根據圖4(a)所示的微槽內受限變形的液滴模型，槽內部分小球冠的表面積S1和體積V1的計算公式分別為：

溢出槽外部分的大球冠的表面積S2和體積V2的計算公式分別為：

連接兩個球冠之間的圓柱體的側面積S3和體積V3分別為：

微槽內受限變形的液滴的表面積Sdef和體積Vdef分別為三個組成部分的表面積和體積之和，其計算公式如下：

利用假設模型計算獲得的槽內變形液滴的體積，可以定義變形液滴的當量半徑Re為：

為了驗證假設模型計算槽內受限變形液滴的表面積和體積的可靠性，圖4(b)給出了三種表面張力下利用模型計算的變形液滴的體積Vdef與其實際體積Vactual的比較。圖中變形液滴的實際體積為恢復成球形后的體積。由圖可知，利用模型計算得到的變形液滴的體積與其實際體積的誤差僅在± 5%以內，說明該假設模型用于計算槽內受限變形液滴的表面積和體積是可靠的。

因此，微槽內受限變形的液滴在恢復成球形的過程中釋放的表面能ΔEs的計算公式為：

式中，σ 為液滴的氣液表面張力；Sdef是通過圖4(a)所示的模型計算的變形液滴的表面積；Sactual是變形液滴恢復成球形后的表面積。

由此，圖3(a)所示的微槽內變形液滴自彈跳過程中表面能轉化為動能的效率能η計算：

式中，m 是液滴自彈跳后的質量；vj是液滴彈跳的速度。

根據等式(12)，圖3(a)所示的微槽內受限變形水滴的自彈跳過程的能量轉化效率約為7.5%。為了量化不同表面張力液滴在微槽內受限變形的特征，圖5(a)、(b)分別顯示了通過模型計算獲得的圖3中變形液滴掙脫槽底吸附的Laplace 壓力差和恢復成球形液滴過程中釋放的表面能。

圖4 微槽內變形的液滴假設模型Fig.4 The assumed model of deformed droplet residing in microgroove

圖5 不同表面張力液滴在微槽內的受限變形特征Fig.5 The characteristics of deformed droplets with different surface tension in confined microgroove

由圖5(a)可知，隨著溶液中乙醇質量分數的增加，變形液滴內部形成的Laplace 壓力差增大，恢復成球形后的半徑更大。這是由于隨著液體表面張力的減小，槽道底部對液滴的吸附力增加，導致需要更大的Laplace 壓力差使液滴克服表面的吸附而掙脫。更大的Laplace壓力差，意味著槽內液滴的變形程度更大，也就代表更大的液滴尺寸，正如圖3所示。從圖5(b)可以看到，當乙醇質量分數為8%時，由于液體表面張力的減小，槽內變形液滴恢復成球狀過程中釋放的表面能與去離子水相比減少了約18%。然而，當乙醇質量分數上升至16%時，槽內變形液滴恢復成球狀的過程中釋放的表面能卻略高于變形的去離子水滴。其原因是盡管液體表面張力進一步減小，但是增強的表面吸附使槽內液滴的變形程度顯著增大，導致變形液滴的表面積相對于同體積的球形液滴大幅增加，因此釋放的表面能增大。

2.2 槽內變形液滴與槽外液滴的合并彈跳

圖6 不同表面張力的槽內變形液滴與槽外正常液滴合并的彈跳行為Fig.6 The coalescence-induced jumping between deformed and undeformed droplets with different surface tensions

為了探討受限微結構對低表面張力液滴合并彈跳的影響，本文進一步比較了三種表面張力的槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳行為。圖6所示分別為去離子水、質量分數為8%和16%的乙醇溶液的槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳過程。三種情況下，槽內變形液滴的當量半徑約為240 μm，變形液滴與正常液滴的半徑比分別為0.92、0.9 和0.99，三者相當接近，因此能進行合理地比較。如圖6(a)所示，槽內變形液滴與槽外正常液滴合并過程中，形成的液橋主要通過撞擊槽道的邊緣，驅動合并后的液滴彈跳。由于槽道限制了液橋的橫向擴張，液橋在伸展過程中會撞擊槽道的側壁面，為合并后的液滴提供更多的回縮動量，而且槽內變形液滴比相同體積的球形液滴儲存有更多的表面能，其內部形成的Laplace壓力差使液滴有自發向上運動的趨勢。此外，液橋撞擊尖銳的槽道邊緣類似于撞擊突出的脊狀結構，已有的研究表明，液滴間突出的脊狀結構能使液滴合并過程中內部動量向彈跳方向集中[19]，并且該結構能盡早地介入合并液滴與表面的相互作用[29]。受限微結構導致的這些特征都有利于提升液滴合并彈跳的性能。

然而隨著溶液中乙醇質量分數的提升，液體的表面張力減小，槽道底部和邊緣對液滴的吸附作用增強，導致乙醇質量分數為8%的槽內變形液滴與槽外正常液滴在合并收縮過程中的形態發生改變，影響了液滴內部動量的傳遞。而且，合并后的液滴在彈離表面的瞬間，槽道邊緣的吸附對液滴產生明顯的拖曳效應，彈跳液滴與槽道邊緣之間出現連接液絲，如圖6(b)所示。當溶液中乙醇質量分數上升至16%，液體的表面張力進一步減小，槽道底部和邊緣對液滴的吸附作用明顯增強，槽內變形液滴與槽外正常液滴合并，收縮過程中的形態改變更為顯著。而且，合并后的液滴在彈離表面時，槽道邊緣對液滴的拖曳效應增強，液滴與表面之間的連接液絲明顯拉長，當連接液絲被拉斷后，液滴彈離表面，而仍有小部分液體殘留在槽道邊緣，如圖6(c)所示。結合圖3 所示的現象可以發現，隨著液體表面張力的減小，相較于表面平坦的區域，尖銳的槽道邊緣對液滴的吸附效應增強更明顯，這可能是由于這些應力集中的尖銳區域在制備超疏水表面的過程中更容易產生缺陷，其對較高表面張力液體的吸附作用不明顯，而隨著液體表面張力的減小，吸附作用越發明顯。因此，為了減小表面對較低表面張力液體的吸附效應，表面微結構的邊緣應盡量平滑且尺寸足夠小。另外，從圖6中可以看到，由于液滴合并過程中形成的液橋撞擊槽道的邊緣，使得合并液滴的彈跳動量產生了面內分量，從而導致液滴彈跳方向偏離表面的法向方向[30]，去離子水、乙醇質量分數為8%和16%的槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳方向與表面法向方向的偏離角分別是35°、44°和46°。由此可見，合理設計超疏水表面微結構的幾何形貌和參數可以調控液滴合并彈跳方向。

圖7(a)、(b)分別顯示了三種表面張力下的槽內變形液滴和槽外正常液滴的合并彈跳速度和能量轉化效率，用以說明液體表面張力變化對受限變形液滴合并彈跳的影響。槽內變形液滴與槽外正常液滴合并彈跳的能量轉化效率為液滴彈跳的動能與合并過程中釋放的表面能之比，其計算公式為：

式中，m 是液滴合并后的質量；vj是液滴彈跳的速度；σ為液滴的氣液表面張力；Sdef、Sundef和Sj分別是槽內變形液滴的表面積、槽外正常液滴的表面積和液滴彈跳后的表面積。其中槽內變形液滴的表面積和體積通過圖4(a)所示的假設模型計算。

圖7 不同表面張力的槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳性能Fig.7 The coalescence-induced jumping performance between deformed and undeformed droplets with different surface tensions

圖6所示槽外的正常液滴在超疏水表面呈球冠狀，因此其表面積Sundef和體積Vundef的計算公式為：

式中，Rundef為槽外正常液滴的半徑；θ 為液滴在超疏水表面的表觀接觸角。

液滴合并彈跳后的體積為兩個合并液滴的體積之和，因此合并彈跳后的液滴半徑Rj和表面積Sj為：

由圖7 可知，去離子水的槽內變形液滴和槽外正常液滴的合并彈跳速度最高，達到41.1 cm/s，對應的能量轉化效率為45.6%，與平超疏水表面的液滴合并彈跳相比，分別提升了188%和706%，驗證了受限微結構能強化液滴的合并彈跳性能[18]。然而，隨著溶液中乙醇濃度的提升，液體表面張力減小，合并過程中釋放的表面能減少，而且表面和槽道邊緣對液滴的吸附作用增強，改變了液滴合并收縮的形態，影響了合并過程中液滴內部的動量傳遞，也不利于液滴從表面掙脫，導致液滴合并彈跳速度和能量轉化效率降低。乙醇質量分數為8%的槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳速度為30.1 cm/s，對應的能量轉化效率為37.5%，與去離子水相比，分別降低了26.7%和17.8%，但仍比平超疏水表面的液滴合并彈跳速度和能量轉化效率高出169%和578%。然而，當溶液中乙醇的質量分數提升至16%，液體的表面張力進一步降低，槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳速度降至9.9 cm/s，對應的能量轉化效率為4.6%，與去離子水相比，分別降低了75.9%和90%，甚至略低于平超疏水表面液滴的合并彈跳。可見，隨著液體表面張力的減小，超疏水表面受限微結構對液滴合并彈跳性能的強化作用減弱直至消失。

3 結 論

本文設計并制備了CuO 納米結構和矩形微槽道相結合的層級微槽超疏水表面，研究了去離子水、乙醇質量分數為8%和16%的溶液三種不同表面張力的液體的單個液滴在微槽內受限生長的特征以及槽內變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳行為，初步探討了超疏水表面受限微結構對較低表面張力液滴合并彈跳行為的影響，為實現低表面張力液滴高效彈跳的表面結構的設計提供指導，獲得的主要結論如下。

（1）由于變形液滴內部形成的Laplace壓力差的驅動，微槽內的變形液滴自發地向上運動。其在恢復成球形的過程中釋放的表面能部分轉化為液滴的動能，使受限變形的去離子水滴發生自彈跳。而當溶液中乙醇質量分數為8%和16%時，由于液體表面張力減小，導致槽道邊緣對液滴的吸附作用增強，槽內變形液滴的自彈跳行為消失，演化為液滴爬升并懸浮于微槽上方。

（2）隨著溶液中乙醇質量分數的升高，液體表面張力的減小，槽道底部對液滴的吸附作用增強，微槽內受限變形的液滴掙脫底部吸附所需的Laplace 壓力差增大，導致槽內液滴的變形程度增大。因此變形液滴恢復成球形后的尺寸增大。

（3）隨著液體表面張力的減小，相較于表面的平坦區域，尖銳的槽道邊緣對液滴的吸附作用增強更為明顯，可能是由于這些應力集中的尖銳區域在超疏水表面的制備過程中容易產生缺陷。因此為了減少表面對低表面張力液滴的吸附，超疏水表面微結構的邊緣應盡量平滑且尺寸足夠小。

（4）受限微結構能通過改變液滴的形態和調節液橋的撞擊位置實現液滴合并彈跳性能的強化。然而隨著液體表面張力的減小，表面吸附的增強改變了液滴合并過程中的形態演變，影響了內部動量的傳遞，導致其強化作用減弱。與去離子水相比，質量分數為8%和16%的乙醇溶液的受限變形液滴與槽外正常液滴的合并彈跳速度分別降低了26.7%和75.9%，能量轉化效率分別降低了17.8%和90%。

符 號 說 明

Es——表面能，J

H——微槽道深度，m

h1——變形液滴槽內部分球冠高度，m

h2——變形液滴溢出槽外部分球冠高度，m

L——微槽道寬度，m

m——液滴質量，kg

P——Laplace壓力差，Pa

Re——受限變形液滴的當量半徑，m

Rj——液滴合并彈跳后的半徑，m

Rundef——未變形正常液滴的半徑，m

R1——受限變形液滴槽內部分球冠的半徑，m

R2——受限變形液滴溢出槽外部分球冠的半徑，m

Sactual——受限變形液滴恢復成球形之后的表面積，m2

Sdef——受限變形液滴的總表面積，m2

Sj——液滴合并彈跳后的表面積，m2

Sundef——正常未變形液滴的表面積，m2

S1——受限變形液滴槽內部分球冠的表面積，m2

S2——受限變形液滴溢出槽外部分球冠的表面積，m2

S3——受限變形液滴上下球冠之間圓柱形的側表面積，m2

Vactual——受限變形液滴恢復成球形后的體積，m3

Vdef——受限變形液滴的總體積，m3

Vundef——正常未變形液滴的體積，m3

V1——受限變形液滴槽內部分球冠的體積，m3

V2——受限變形液滴溢出槽外部分球冠的體積，m3

V3——受限變形液滴上下球冠之間圓柱形的體積，m3

vj——液滴合并彈跳速度，m/s

δ——受限變形液滴上下球冠之間圓柱形的高度，m

η——液滴合并彈跳表面能向動能轉化的效率，%

θ——液滴在表面的表觀接觸角，(°)

σ——液體的表面張力，N/m