燒結助劑對低溫制備碳化硅多孔陶瓷性能的影響

周劍，江倩，楊怡，馮廈廈，仲兆祥，邢衛紅

（南京工業大學化工學院，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇南京210009）

引 言

在強碳-硅共價鍵作用下，SiC 多孔陶瓷具有機械強度大，耐酸堿腐蝕性和抗熱震性好的特點[1-3]，其在高溫煙氣除塵、水處理和氣體分離等方面有著廣泛的應用前景[4-7]，而且與氧化物陶瓷膜和有機膜相比，SiC 有著更優異的抗污染性能[8-9]。然而，SiC陶瓷燒結溫度高，純質SiC 燒結溫度通常需要高達2000℃[10-12]。添加燒結助劑可以有效降低SiC 的燒成溫度，常用的燒結助劑主要包括金屬氧化物或以金屬氧化物為主要成分的硅酸鹽材料，如Al2O3、ZrO2、Y2O3等金屬氧化物[13-16]，高嶺土、黏土和鋁土礦等礦物質[17-19]。

在以金屬氧化物為燒結助劑方面，She 等[15]以Al2O3為燒結助劑，在1450℃下制備出孔隙率為61%，強度19 MPa 的多孔SiC 陶瓷。Ding 等[16]使用Y2O3作為燒結助劑，在1450℃下制備出莫來石結合多孔SiC 陶瓷，其孔隙率為44%，強度為27 MPa；江東亮等[20]以Na2O-B2O3-SiO2體系無壓燒結制備出的SiC 陶瓷，在150℃下進行淬火處理，彎曲強度保持在120 MPa 左右，具有良好的抗熱震性能。也有研究者使用無機纖維作為燒結助劑，如Han 等[21]使用莫來石纖維作為燒結助劑，在1450℃下燒結，通過纖維橋聯、拔出等機制，制備出的SiC 支撐體孔隙率可以達到46.8%，氣體滲透性最大可以達到1600 m3/(m2·h·kPa)。Wang 等[22]通過回收廢赤泥作為燒結助劑，V2O5和AlF3為催化劑，在1350℃下制備出莫來石結合的多孔SiC 陶瓷，彎曲強度和孔隙率分別為49.4 MPa 和31.4%。Septiadi等[23]采用Ti3AlC2作為燒結助劑，Ti3AlC2作為鋁源，1400℃下原位反應生成莫來石結合的SiC 陶瓷，彎曲強度高達(199.9 ± 2.9)MPa。綜上，燒結助劑一般通過生成新的結合相或通過纖維強化可將多孔SiC 燒成溫度降低至1400℃左右，SiC 可保持較高的強度和孔隙率。近期有研究者開發出了一種先進陶瓷燒結技術——冷燒結(cold sintering)，可以將陶瓷燒結溫度降低到300℃以下，但冷燒結技術通常需要較高的操作壓力(350～500 MPa)，對設備要求極高，而且制備的是致密陶瓷[24-26]。因此，添加助劑進一步降低燒結溫度，仍然是最可行的技術路線及研究熱點之一。

本研究分別以SDBS、NaOH、NaA 分子篩殘渣等為燒結助劑，在1150℃條件下成功燒結多孔SiC 陶瓷。考察不同燒結助劑、添加量等對多孔SiC 陶瓷微觀結構、孔隙率、平均孔徑、強度等的影響，探討低溫燒結機理，為低溫制備高性能SiC 多孔陶瓷提供新的解決方案。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

平均粒徑為100 μm 的α-SiC 粉末(中國江蘇海安碳化硅廠)作為骨料；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，上海凌峰)，純度＞98%(質量)；氧化釔穩定的氧化鋯(宜興三賽)，平均粒徑為3 μm；活性炭粉(上海海諾炭業)，平均粒徑為20 μm；聚乙烯醇(國藥集團)，分析純；NaOH(西隴化工)，分析純；NaA 殘渣(江蘇九天)，來源于水熱合成NaA 分子篩膜廢液，經干燥后粉碎過篩，經XRD 分析(圖1)可知殘渣主要成分為NaA分子篩。

圖1 NaA分子篩殘渣XRD圖Fig.1 XRD pattern of NaA zeolite residue

1.2 實驗儀器

壓片機(769YP-24B)，天津科器高新，中國；數顯鼓風干燥箱(GZX-9070MBE)，上海博迅，中國；高溫電爐(WN-17M)，南京維能，中國；掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)，Hitachi，日本；X 射線衍射儀(XRD，D8-Advance)，Bruker，德國；孔徑分布儀(PSDA-20)，南京高謙，中國；三點抗彎強度儀(DR028G)，溫州大榮，中國。

1.3 多孔SiC支撐體的制備及表征

將SiC 粉、氧化鋯粉、活性炭粉以及添加劑(SDBS、NaOH、NaA 殘渣)按一定的比例進行混合。在混合均勻的粉體中加入5%(質量)為8%(質量)的聚乙烯醇溶液，作為黏結劑，并混合均勻。然后將其加入到圓盤狀(φ30 mm×3 mm)以及條狀(50 mm×6 mm×6 mm)的模具中單向擠壓成型，成型壓力為8 MPa。將成型脫模后的生坯放入60℃的烘箱中干燥2 h，將干燥過后的生坯放入高溫電爐中進行燒結，燒結溫度為1150℃，保溫4 h。燒結完成后，進行表征分析。使用XRD 測定相組成；使用掃描電子顯微鏡觀察微結構；使用三點抗彎強度儀進行SiC 多孔陶瓷抗彎強度的測試(GB/T 6569—86)；采用阿基米德排水法測定SiC 多孔陶瓷孔隙率(GB/T 1966—1996)；使用孔徑分布儀測其平均孔徑、孔徑分布和氣體滲透性；抗熱震測試方法為將制備的樣品直接放入800℃的環境中放置一段時間，使其迅速升溫至800℃，將樣品取出，放入常溫環境，使其迅速降溫，此為一個循環，每2～4 次循環之后測試SiC 多孔陶瓷強度。

2 實驗結果與討論

2.1 燒結助劑對SiC支撐體微觀結構的影響

采用掃描電子顯微鏡對制備的SiC 支撐體微觀結構進行表征，結果見圖2。由圖2 可知，無添加劑加入，在1150℃下制備SiC 多孔陶瓷，SiC 顆粒只是簡單顆粒與顆粒的堆積，顆粒之間沒有形成明顯的頸部連接；而分別加入適量的燒結助劑后，SiC 顆粒之間明顯形成頸部連接，且孔結構清晰可見。添加SDBS 和NaOH 時有著相似的微觀形貌，當加入燒結助劑NaA 殘渣時，電鏡圖可以觀察到SiC 顆粒表面相對圓潤，說明在燒結過程中，有顆粒物熔融后包覆在SiC 顆粒表面，并促進SiC 多孔陶瓷之間形成頸部連接。

圖2 燒結助劑對支撐體微觀結構的影響Fig.2 Effects of sintering additives on the microstructure of the supports

2.2 燒結助劑對SiC支撐體強度的影響

圖3 燒結助劑種類以及含量對支撐體強度的影響Fig.3 Effects of kind and content of sintering additives on the bending strength of the supports

圖3給出了不同添加量的三種燒結助劑所制備的SiC支撐體強度的變化趨勢。由圖3可知，未添加燒結助劑的情況下，制備的SiC 抗彎強度約2 MPa，隨著添加劑含量增大，制備的SiC 多孔陶瓷抗彎強度先增大后減小。SDBS、NaOH 和NaA 殘渣含量分別為10%、2%和10%（質量）時，強度達到最大值，分別為22、18 和27 MPa。綜合這三種燒結助劑對SiC多孔陶瓷抗彎強度的影響，可知燒結助劑可提高SiC 支撐體強度。燒結助劑SDBS 和NaOH 均含有Na元素，隨著SDBS 和NaOH 含量增加，Na元素含量增加，支撐體中生成的液相也增加，將SiC 顆粒黏結起來，因此強度均出現提升，但燒結助劑添加量過多時，產生過多的液相，材料的熱膨脹系數提高，對支撐體力學性能產生不利影響。相同添加量下，NaOH 比SDBS 的Na 含量更高，因此添加更少質量的NaOH 即可以使SiC 強度達到最大值。而當燒結助劑含量為10%時，NaA 有著更高的抗彎強度，可能是燒結助劑NaA 和SiC 反應生成的頸部結合物連接更牢固。當NaA 添加量過多時反應劇烈生成氣態SiO，支撐體出現發泡現象，因此強度出現下降[27]。

2.3 燒結助劑對SiC支撐體孔隙率的影響

圖4給出了不同添加量的三種燒結助劑制備的SiC 支撐體孔隙率的變化趨勢。支撐體的孔結構主要由碳化硅顆粒堆積以及造孔劑碳粉燃盡形成。由圖4可知，燒結助劑的加入，均會對孔隙率產生一定的負面影響，當燒結助劑的含量過高時，孔隙率下降明顯，助劑的加入可以促進SiC 顆粒表面的氧化，產生更多的液相二氧化硅，并向支撐體頸部擴散。從圖4 可以看出，燒結助劑SDBS 和NaOH 含量變化對支撐體孔隙率影響更大。燒結助劑SDBS 和NaOH均含有Na元素，Na元素的存在，使得SiC支撐體在高溫下生成液相[28]，隨著這兩種燒結助劑含量增加，液相增多，堵住顆粒之間的孔隙，使支撐體孔隙率下降，而SDBS 本身可作造孔劑，因此添加少量的SDBS 有助于提高陶瓷支撐體的孔隙率，當添加量繼續增大，SDBS 在燒結過程中參與反應，導致孔隙率降低。而一般非造孔劑添加劑的加入量越多，陶瓷的孔隙率越低，所以隨著NaA 的添加量提高，孔隙率降低，但均大于45%，仍然維持著較高的孔隙率。

圖4 燒結助劑種類以及含量對支撐體孔隙率的影響Fig.4 Effects of kind and content of sintering additives on the porosity of the supports

2.4 燒結助劑對SiC支撐體平均孔徑的影響

圖5 給出了不同燒結助劑添加量制備的SiC 支撐體平均孔徑的變化趨勢。由圖5可知，SiC支撐體平均孔徑均隨燒結助劑含量的增加而先增大后減小，無添加劑時，支撐體的孔徑為12 μm，此時SiC顆粒堆積，沒有形成較好的孔結構，因此孔徑較小。SDBS、NaOH 和NaA 殘渣含量分別為8%、1.5%和10%（質量）時，平均孔徑達到最大值，分別為20、20和27 μm。然而當燒結助劑的加入量超過一定值時，SiC 支撐體的平均孔徑將呈現下降趨勢。這是由于隨著燒結助劑含量的增加，SiC 陶瓷骨料顆粒之間逐漸發生反應，生成頸部連接，因此顆粒之間的孔被撐開，從而使其孔徑得到一定的增大，然而當燒結助劑的加入到達某一定量后，繼續添加助劑將導致材料表面出現致密化現象，從而使其平均孔徑下降；而且助劑含量過高時，顆粒之間形成的頸部也會變粗，導致支撐體的孔徑減小。

2.5 燒結助劑對SiC支撐體氣體滲透性的影響

圖6給出了不同添加量的三種燒結助劑制備的SiC 支撐體氣體滲透性能的變化趨勢。由圖6可知，SiC 支撐體的氣體滲透性，均隨著三種燒結助劑添加量的增大滲透性先增大后減小。其中，當SDBS、NaOH 和NaA 殘渣含量分別為6%、1.5%和10%時，氣體滲透性達到最大值，分別為1000、850 和1300 m3/(m2·h·kPa)。當不添加任何燒結助劑時，制備的SiC 支撐體氣體滲透性僅為500 m3/(m2·h·kPa)，可見三種燒結助劑均明顯提高了SiC 支撐體的氣體滲透性。因為未添加燒結助劑時，支撐體的孔徑較小，在一定范圍內，燒結助劑添加量增加時，支撐體平均孔徑增加，當燒結助劑超過一定量時，支撐體孔徑均減小，孔隙率也持續減小，導致其氣體滲透性減小。

圖5 燒結助劑種類以及含量對支撐體平均孔徑的影響Fig.5 Effects of kind and content of sintering additives on the average pore size of the supports

圖6 燒結助劑種類以及含量對支撐體氣體滲透性的影響Fig.6 Effects of kind and content of sintering additives on the gas permeance of the supports

2.6 燒結助劑對SiC支撐體熱穩定性的影響

圖7給出了經冷熱循環后支撐體強度的變化情況。由圖7可知，不同燒結助劑制備的SiC多孔陶瓷經過幾次冷熱循環后強度均出現輕微下降。經過冷熱循環后，添加SDBS、NaOH 和NaA 殘渣制備的SiC 多孔陶瓷強度損失率分別為1.25%、1.25%和1.85%。綜上所述，添加不同燒結助劑制備的SiC 多孔陶瓷抗熱震性能良好，能夠避免工業應用中的反吹過程帶來的溫度驟變導致SiC 陶瓷內部微裂紋擴散、強度降低的現象。

2.7 燒結機理

圖7 支撐體強度隨冷熱循環的變化Fig.7 Change of the bending strength of the supports after hot-cold cycle

圖8 支撐體XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of supports

圖8給出了三種燒結助劑制備的支撐體的XRD譜圖，從圖中可以看出燒結助劑SDBS和NaOH 制備的支撐體出現了sodium zirconium silicate 和SiO2的衍射峰，燒結助劑NaA 制備的支撐體出現了NaAlSi3O8和SiO2的衍射峰。燒結助劑對SiC 多孔陶瓷燒結過程的影響可分為三個階段，在低于500℃時，活性炭粉與空氣中的氧氣發生反應氧化被除去，燒結助劑SDBS (NaOH)開始分解生成Na2O，使得陶瓷內部留下一定的孔隙；當燒結溫度從500℃繼續升高時，SiC 開始與空氣中的氧氣發生反應生成SiO2；當溫度升高至1150℃時，Na2O、ZrO2以及SiO2發生反應，使得SiC 顆粒之間生成頸部連接，從而使得支撐體具有較大的強度[29-30]，反應示意圖見圖9。

圖9 添加燒結助劑反應燒結過程Fig.9 Reaction during the sintering process with addition of sintering additives

SDBS 或NaOH 為燒結助劑，SiC 支撐體在燒結溫度達到1150℃過程中發生的反應見式(1)～式(4)：

圖10 燒結助劑NaA制備的SiC支撐體EDS mappingFig.10 EDS mapping of SiC support prepared by NaA sintering aid

NaA 分子篩殘渣作為燒結助劑，在支撐體燒結過程中發生的主要反應如式(5)～式(7)。由此可見，添加劑的加入降低支撐體燒結溫度，提高多孔SiC陶瓷的強度主要原因是生成了新物相，使SiC 顆粒形成“頸部”連接。

為了進一步驗證燒結頸的主要構成，對以NaA殘渣為燒結助劑的SiC 支撐體進行能譜表征，結果見圖10。SiC 支撐體的主要元素構成包括C、Si、O、Al、Na，其中C、Si主要分布在顆粒上，在燒結頸部的分布較少；Na、Al、O 作為NaA 的主要構成元素則在頸部區域分布較多，說明燒結頸部是由NaA 助劑在高溫下形成。

3 結 論

（1）通過添加合適的燒結助劑，可以在1150℃的相對低溫下燒結制備SiC 多孔陶瓷。燒結助劑的添加，能夠使SiC 多孔陶瓷顆粒之間反應生成頸部連接，相比于未添加助劑的SiC 多孔陶瓷，強度以及抗熱震性性能均得到顯著提升。

（2）燒結助劑的添加量存在最優值，經換算鈉含量在0.5%～1%（質量）之間所制得的SiC 多孔陶瓷綜合性能最佳。

（3）燒結助劑的添加會略微降低SiC 多孔陶瓷的孔隙率，但是SiC 平均孔徑增大較明顯，氣體滲透性提高明顯。