厚壁橡膠制品非等溫硫化過程模擬與實驗研究

張夢飛，張玲，李曉闖，祖韻秋，黃明，石憲章，劉春太

（1 鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，河南鄭州450002； 2 洛陽船舶材料研究所，河南洛陽471023）

引 言

橡膠硫化過程是決定制品質量的最重要因素之一，硫化時間不足(欠硫)通常會導致產品鼓泡、永久變形大等缺陷，而過硫化則會產生表面開裂、力學性能降低等問題，合適的硫化加熱時間是保證制品質量的重要前提。對于薄壁橡膠制品，通常可以根據實驗測得的等溫硫化曲線大概確定其加熱硫化時間。然而對于厚壁制品，橡膠的不良導體屬性使其在硫化中產品內部不同位置的溫度歷史并不同，導致相同時刻不同位置硫化程度并不一致，且隨著厚度的增加差異更加明顯，是典型的非等溫硫化過程，此時，再采用等溫硫化曲線來確定其硫化狀況就變得異常困難。

針對上述問題，一些研究者通過在制品內埋入熱電偶測溫的辦法，研究了厚壁橡膠制品的硫化過程[1-6]。然而，對于復雜結構的制品，過多的測溫點不僅會因埋線復雜影響測量精度，而且最終結果的準確性依賴于測溫點的選擇[7]。而采用數值模擬的方法來全面認識橡膠的硫化過程，已成為學界和業界的共識[8-12]。關于橡膠的硫化模擬，其準確性主要取決于溫度場模擬和橡膠硫化動力學模型。前者在準確的熱物性參數和邊界條件設置下，基于有限元的瞬態溫度場模擬是可靠的。而關于橡膠硫化行為的描述，多年來研究者嘗試建立了各種動力學模型，主要可分為機理模型和經驗模型兩大類[13]。

關于硫化機理模型，Coran 等[14]研究發現，交聯反應只有在促進劑和硫的直接生成物幾乎完全消失后才開始，構造了一種考慮硫化誘導期的動力學模型。Ding 等[15-16]在Coran 模型基礎上，進一步提出了五參數和六參數硫化機理模型，該模型的適用性得到了實驗驗證。Nozu等[17]將五參數模型與一維熱傳導方程結合，成功預測了橡膠內部溫度和硫化度的分布。戈明亮等[18]綜述了多種硫化反應機理及其動力學模型，建議應把不同的方法結合起來，才能得到更加可靠的結果。機理模型是基于硫化過程的化學反應機理而構建的，其最大優點是參數物理意義明確，易于調整，具有較強的適應性。然而，考慮到目前橡膠化合物成分的復雜性，想要提出一個定量的宏觀模型是十分困難的。

與機理模型不同，經驗模型忽略反應中的化學細節，采用合適的數學方程對實驗數據進行擬合，確定方程中的參數。因此，對于復雜的橡膠硫化問題，經驗模型往往比機理模型有更強的實用性。n階動力學模型是較早的描述橡膠硫化行為的經驗模型[19-20]，該類模型的局限是無法顯式地表示橡膠硫化度。針對該問題，Kamal等[21]提出了新的K-S等溫硫化動力學模型，這也是目前應用較廣的經驗模型[22-24]。在此基礎上，Isayev 等[25]將其進一步發展，使其可描述非等溫硫化行為，為硫化數值計算奠定了理論基礎。Ghoreishy等[26]利用K-S模型開展了橡膠傳熱和硫化的三維模擬研究，認為復雜制品只有采用三維模型才能準確預測溫度和硫化度分布。Rafei 等[27]考慮K-S 模型在硫化初期擬合度不高的問題，對其進行了推導變換，提高了初期的精度，但使模型中活化能參數失去了實際物理意義。Zhang等[28]提出一種表征橡膠熱物性參數的拋物線模型，采用Rafei 硫化模型，開展了橡膠護弦硫化過程研究。Erfanian 等[29]研究認為可變的反應級數能提高K-S模型的擬合精度。

當前，盡管K-S 模型得到廣泛應用，但也有局限性。一是該模型并未考慮硫化開始前的初始硫化情況，造成在硫化反應初期和后期預測結果偏低。二是實驗數據對比表明K-S 模型在最佳硫化溫度附近擬合精度較好，在較寬溫度范圍內精度較差，而厚壁橡膠的硫化卻是一個逐漸升溫、持續硫化的過程。

針對上述問題，本文根據不同實驗溫度下的硫化曲線，對K-S 模型的可靠性進行了評價，根據評價結果在該模型中引入了初始硫化參數，并將反應級數構建為溫度的二次函數，得到了預測精度更高的改進硫化模型。同時將橡膠的熱物性參數視為硫化度和溫度的函數，開展了橡膠傳熱和硫化耦合模擬研究，基于C 語言與FLUENT 預定義宏編寫UDF 子程序，實現厚壁橡膠制品硫化過程溫度場和硫化程度的耦合計算，并通過相關實驗驗證了模擬的準確性。

1 橡膠硫化模擬控制方程

1.1 傳熱與硫化耦合計算方程

橡膠在模具型腔中的硫化，是通過模具加熱誘導其發生交聯反應并伴隨放熱的過程，其溫度場的變化可通過三維瞬態熱傳導控制方程來描述：

式中，ρ、cp、T、λ、t分別為密度、比熱容、溫度、熱導率和時間；q 為內熱源項，反映的是單位時間內單位體積橡膠的硫化反應生熱量，即生熱速率。橡膠硫化是放熱的化學反應過程，因此t 時刻的硫化度α，可以定義為硫化開始至該時刻單位體積生熱量Qt與完全硫化生熱量Q∞的比值：

關于式(2)，對時間求導可得硫化速率：

則單位體積硫化反應生熱速率q可表示為：

實驗研究表明橡膠熱導率隨硫化度和溫度的變化而變化，為準確模擬硫化過程溫度場，這里定義熱導率為溫度和硫化度的函數：

式中，λu和λc分別為未硫化和完全硫化橡膠的熱導率，兩者均為與溫度相關的線性函數：

式中，au、bu和ac、bc分別為未硫化和完全硫化橡膠材料參數，由不同溫度下熱傳導實驗數據擬合得到。

1.2 硫化動力學模型

如前所述，橡膠硫化程度的準確預測主要取決于溫度場模擬和硫化動力學模型。在考慮溫度和硫化度對熱物性參數影響的情況下，溫度場模擬準確性可得到保證。這里重點評價K-S 模型的準確性，并根據評價結果對模型進行改進。模型形式為：

式中，α 為硫化度；k 為速率常數；ti為等溫誘導時間；n 為反應級數。根據Claxton 等[30]的工作，等溫誘導時間ti被描述為：

式中，t0和T0為材料參數。速率常數k是溫度的函數，與溫度的關系方程屬于Arrhenius型，即：

式中，k0為頻率因子；E 為反應活化能；R 為通用氣體常數。

1.2.1 K-S模型的評價 為評價K-S模型表征硫化曲線的準確性，針對某艦艇用丁腈橡膠，采用橡膠加工分析儀(RPA-8000)實驗測試了膠樣在142～172℃范圍內的硫化數據，經計算得到不同溫度下硫化度隨時間變化曲線，如圖1所示。

圖1 硫化度隨時間變化曲線Fig.1 State-of-cure vs.time at different temperatures

針對圖1 所示硫化曲線，采用非線性回歸法對式(7)中參數進行整體擬合，得到t0、T0、k0、E 和n分別為5.94×10-8s、9238.76 K、1.89×1010、1.10×105J·mol-1、1.43。平均相對誤差如圖2 所示，在最佳硫化溫度(160℃)附近擬合誤差8.68%左右，而遠離該溫度誤差逐漸增大，甚至達到16.19%，表明K-S 模型對溫度變化響應度不夠，在表征較寬溫度范圍內的硫化行為誤差較大。

為給K-S 模型改進提供方向、提升擬合精度，采用單因素法開展了模型參數對溫度敏感性的數值實驗，經大量實驗對比，發現n表現出較強的溫度相關性，如圖3 所示，隨著溫度的改變n 也不斷變化，相應的擬合誤差在6.63%～13.02%之間。

此外，分析式(7)可發現，當t=ti誘導期結束時，硫化度α=0，然而實際生產中因生膠在密煉及存放過程中的熱積累，通常導致橡膠在誘導結束時已具備一定的初始硫化度，該情況K-S 模型并未考慮，這也是造成擬合誤差較大的重要原因之一。

圖2 K-S模型平均相對誤差Fig.2 The average relative error for K-S model

圖3 n對溫度敏感性實驗及對應誤差Fig.3 Temperature sensitivity experiment of n and corresponding error

1.2.2 硫化動力學模型的改進 硫化動力學模型的可靠性不僅會直接影響硫化度的預測，還會導致硫化速率、生熱速率和熱物性參數的計算精度不高，并進一步造成溫度場的模擬與實際情況不符。因此，本文根據K-S 模型評價結果，對模型進行了如下改進。

首先，針對傳統K-S 模型在反應初期預測能力不足的問題，引入一個初始硫化度α0，則方程轉化為：

式中，當誘導期結束時α=α0，時間趨向于無窮大(t=∞)時α=1。在橡膠工業中，誘導結束時間通常被定義在α=0.05時刻。

其次，根據圖3 呈現的反應級數n 與溫度具有相關性，將反應級數n 視為溫度的函數，考慮n 分別為溫度的一次函數(n=a1T+b1)和二次函數(n=a2T2+b2T+c)兩種情況，對圖1 的硫化曲線進行擬合，平均相對誤差如圖4 所示。從圖中可以看出，考慮了初始硫化度和n 與溫度的相關性后，改進模型的整體精度得到優化。n=a1T+b1時，擬合誤差在5.21%～11.94%之間，比原始K-S 模型有所下降；而n=a2T2+b2T+c 時，擬合精度有了大幅提高，平均相對誤差最大僅為6.17%(T=142℃)，最小則降低至3.02%(T=152℃)，說明n 與溫度之間呈非線性相關性，此時擬合參數見表1。同時，圖5給出了147℃和157℃兩個溫度下模型對實驗數據的擬合情況，相對K-S 模型，改進模型曲線與實驗數據呈現更好的一致性。

圖4 K-S模型與改進模型的平均相對誤差對比Fig.4 Comparison of average relative error between K-S model and improved model

表1 改進模型參數Table 1 The parameters of the improved model

最終，改進后的硫化模型見式(11)，進一步求導，可得硫化速率表達式，如式(12)所示。

同時，厚壁橡膠制品的硫化是典型的非等溫硫化過程，而通過式(8)僅可計算等溫誘導時間，對于非等溫的誘導時間計算，這里定義一個無量綱數tˉ來表征誘導期。

當無量綱數tˉ等于1 時，誘導期結束，此時積分上限t被認為是非等溫誘導時間。

圖5 K-S模型及其改進模型與實驗數據對比Fig.5 Comparison of K-S model and improved model with experimental data

2 硫化與傳熱耦合模擬的程序實現

基于FLUENT軟件計算橡膠硫化過程瞬態溫度場，通過C 語言與FLUENT 預定義宏編寫的UDF 子程序，來實現硫化過程溫度場和硫化度的耦合計算。在每個時間步，FLUENT 主處理器完成溫度場計算后，執行UDF 子程序來計算硫化度并更新熱物性參數，圖6 為計算流程圖。當前時間步硫化度αt+Δt由式(14)計算得到。

圖6 橡膠硫化與傳熱耦合計算流程圖Fig.6 Flow chart for coupling calculation of rubber vulcanization and heat transfer

3 數值模擬與實驗驗證

為驗證本文算法對厚壁橡膠制品硫化過程模擬的準確性，設計了長寬均為120 mm、厚度為40 mm 的典型厚壁橡膠制品，圖7 為制品和硫化模具，通過平板硫化機在上下表面加熱加壓硫化。計算區域的網格劃分如圖8所示，采用四面體網格，網格數量為412699個。

圖7 制品和模具CAD模型Fig.7 CAD models of product and mold

圖8 計算區域網格Fig.8 Grid distribution in the computational domains

制品為丁腈橡膠，密度為1195.54 kg·m-3，初始硫化度α0為0.05。式(6)中參數au和bu由不同溫度下未硫化橡膠(無硫化劑)熱傳導實驗數據擬合得到，分別為-8.98×10-2和1.00×10-3；ac和bc由不同溫度下完全硫化橡膠熱傳導實驗數據擬合得到，分別為-1.65×10-2和7.50×10-4。DSC 用于測量比熱容和硫化反應熱，其中完全硫化生熱量為15200 J·kg-1，比熱容如表2 所示，計算時通過插值得到特定溫度下的比熱容。模具材料參數分別為：密度7990 kg·m-3、熱導率50.6 W·m-1·K-1、比熱容530 J·kg-1·K-1。

表2 不同溫度下橡膠比熱容Table 2 Specific heat capacity of rubber at different temperatures

3.1 硫化過程模擬分析

硫化時平板硫化機上下熱板溫度設定為160℃，與模具和制品的上下表面完全接觸，因此模擬時該上下表面設置為第一類邊界條件。與空氣接觸的模具表面設置為第三類邊界條件，傳熱系數20 W·m-2·K-1，環境溫度27℃。硫化加熱時間為1950 s，隨后從硫化機中取出模具，放置室內冷卻，直至制品中心溫度降至100℃，橡膠幾乎不再硫化時停止計算。溫度及硫化度分布計算結果如圖9所示，其中圖9(a)顯示加熱至1200 s 時，靠近模壁和熱板的膠料溫度已經達到160℃，而芯部區域溫度還不足114℃，存在明顯的溫度梯度，這是橡膠的不良導熱屬性決定的。此時刻的硫化度分布如圖9(b)所示，靠近模壁和熱板區域因溫度高、誘導期短，該部分膠料率先開始硫化，然而此時制品內部卻存在相當大的未硫化區，這是由于制品內外明顯的溫度差異和非等溫誘導時間不同導致的。此外，靠近外熱源區域的橡膠因率先硫化，導致其導熱性進一步降低，致使內部未硫化區域升溫速率變緩，這也是導致溫度梯度的重要原因之一。

圖9 不同時刻溫度和硫化度分布Fig.9 The temperature and state-of-cure distribution at various time

當到1950 s 制品停止加熱時，制品內部溫度如圖9(c)所示，此時制品中心點溫度升至144℃，內外溫差降至16℃，溫度梯度減小，這說明厚壁橡膠制品在硫化過程中，內部各點經歷了不同的升溫歷史，使得厚壁橡膠硫化問題極為復雜，因此準確的模擬預測就顯得十分必要。圖9(d)給出了1950 s 硫化度分布，制品內部各點均已進入硫化期，且外部膠料的高硫化區域明顯增大，此時將制品從硫化機中取出，依靠余熱繼續硫化。

為進一步探究制品內部溫度、硫化度的演變情況，圖10給出了制品內部正中心節點溫度和硫化度隨時間變化的曲線，圖中顯示中心點的硫化起始時間為1899 s，此時該點溫度為142℃，相較于外部區域的膠料，內部區域因一直處于較低的溫度水平，導致其無量綱數tˉ達到1 需要較長的時間積累。而到2265 s，制品已處于室溫冷卻315 s 時，芯部溫度才達到153℃的峰值，硫化度也升至0.61，這是由于之前一直存在的溫度梯度以及內部膠料硫化生熱，導致停止加熱一段時間后該點溫度才達到峰值。隨后，該點溫度開始下降，膠料在余熱及硫化生熱的作用下硫化度持續增加，直到降至100℃左右膠料很難繼續硫化時，該點硫化度預測值為0.95，達到該膠料的硫化要求。

圖10 制品內部中心點溫度和硫化度曲線Fig.10 Temperature and state-of-cure curves at the center point inside the rubber article

上述模擬表明，影響制品硫化均勻程度的關鍵要素是溫度分布，而制品在加熱硫化時，其溫度變化除與加熱方式相關外，更重要的是受橡膠熱傳導屬性和制品幾何壁厚影響。對于厚壁制品硫化成型，并不能等到制品內部完全硫化再出模停止加熱，而是要在合適的時間停止加熱，讓膠料在余熱作用下繼續硫化，進而達到硫化工藝要求。因此，膠料在硫化機中的加熱時間至關重要，時間過短會導致芯部區域欠硫，過長則會導致過硫。而厚壁制品的硫化是典型的非等溫硫化過程，很難通過等溫硫化曲線來確定合適的加熱時間，模擬預測就變得非常重要。

此外，為驗證上述模擬的網格無關性，將網格數量由412699 個增加至736020 個，其他條件不變情況下對比兩次計算結果，中心點溫度平均相差0.36%，硫化度平均相差0.69%，滿足網格無關性的要求。

3.2 模擬結果的驗證

3.2.1 溫度場的驗證 可靠的硫化動力學模型和硫化溫度場的準確預測，是成功模擬橡膠硫化行為的兩個重要前提。在1.2.2節中，通過對傳統硫化動力學模型的改進，已經得到了精度較高的硫化模型。這里針對3.1 節模擬預測的溫度場開展實驗驗證，實驗條件與模擬時完全一致。實驗前，在未硫化制品正中心位置和其正上方10 mm 位置預埋T型熱電偶，然后置入硫化機加熱加壓硫化，采用溫度記錄儀每隔2 s 記錄一次測溫點的溫度，實驗設備、模具及制品如圖11 所示。圖12 給出了實驗測試與模擬預測溫度的對比，結果顯示預測溫度與實驗值有著很好的一致性，表明本文將熱物性參數視為硫化度和溫度的函數，并采用傳熱與硫化耦合計算的方法，能較準確地預測橡膠硫化過程的溫度分布。

圖11 硫化測溫實驗設備Fig.11 Equipment used for vulcanization temperature measurement experiment

圖12 實驗測試溫度與預測溫度對比Fig.12 Comparison between experimentally measured temperature profiles with predicted values

3.2.2 硫化度模擬的驗證 通常情況下，可通過力學性能及DSC 測試來評估橡膠的硫化程度[31]。因此，這里首先模擬預測了不同加熱時間橡膠制品的硫化程度，然后對應地試制出不同加熱時間的橡膠制品，通過拉伸和DSC 測試以及斷面微觀形貌來驗證模擬結果的可靠性。

圖13是加熱時間(tv)分別為1698、1480和1380 s時橡膠制品硫化程度的模擬結果，隨著加熱時間的縮短，制品中心點處的溫度峰值同步降低，分別為145、136 和132℃，硫化起始時間也相應推遲，制品中心處最終的硫化程度也減小(α1698s=0.88，α1480s=0.69，α1380s=0.51)。模擬結果表明，隨著硫化加熱時間減少，制品硫化程度依次降低，均出現欠硫現象。

圖13 制品中心點溫度和硫化度隨時間的變化Fig.13 Temperature and state-of-cure curves at the center point inside the rubber article

與上述模擬相對應的，實驗試制出加熱時間分別為1950、1698、1480 和1380 s 的橡膠制品，然后通過水切割在制品中心處取樣，進行拉伸及DSC 測試。圖14 為拉伸應力應變曲線，硫化加熱1950 s 的拉伸強度為7.24 MPa，接近該橡膠完全硫化時的強度，而該條件下模擬的硫化度為0.95(圖10)，也接近完全硫化；隨著加熱時間減少，拉伸強度分別降至4.54、2.86 和2.02 MPa，表明硫化加熱時間縮短，力學性能逐步降低，制品中心處欠硫狀況愈發嚴重，而此時模擬的硫化度也分別降至0.88、0.69 和0.51，與實驗結果具有較好的一致性。圖15 為DSC 測得的制品芯部橡膠硫化焓曲線，結果顯示隨著加熱時間增加，DSC硫化放熱量逐漸減少，表明制品的已硫化程度越高。根據式(2)定量計算加熱1950、1698、1480 和1380 s 的硫化度分別為0.91、0.82、0.64 和0.47，對應的模擬值為0.95、0.88、0.69 和0.51，預測與實驗值吻合較好，定量地驗證了模擬的準確性。

圖14 應力-應變曲線Fig.14 Stress-strain curves

圖16 為上述拉伸斷面放大5000 倍的電鏡照片，從圖中可發現，加熱時間為1950 s時拉伸斷面較光滑，表明膠料硫化度高、交聯密度大、應力分布均勻，試樣力學性能較好；而隨著硫化加熱時間的降低，其拉伸斷面孔洞依次增多，表面逐漸變粗糙，證明此時膠料的交聯密度依次變小，硫化程度逐漸降低，形成的三維網狀結構強度降低，拉伸時容易在表面形成較深的孔洞和較粗糙的褶皺。

圖15 硫化焓曲線Fig.15 Vulcanization enthalpy curves

4 結 論

圖16 不同硫化加熱時間試樣拉伸斷面形貌Fig.16 Tensile section morphology of rubber samples under different vulcanization heating time

厚壁橡膠的硫化是典型的非等溫硫化過程，很難采用實驗測得的等溫硫化曲線來確定制品的最佳硫化工藝。針對某艦艇用厚壁多孔丁腈橡膠制品的研制需要，開展了橡膠硫化動力學模型與厚壁制品硫化過程模擬研究，主要結論如下。

（1）在對傳統硫化動力學模型評價的基礎上，通過引入初始硫化參數并將反應級數構建為溫度的二次函數，對硫化模型進行了改進，在實驗溫度范圍內使最大擬合誤差由16.19%降至6.17%。

（2）將橡膠的熱物性參數視為硫化度和溫度的函數，基于C 語言和FLUENT 預定義宏命令編寫了UDF 子程序，實現了厚壁橡膠制品硫化過程傳熱與硫化的耦合模擬。模擬研究了厚壁制品硫化過程內部溫度和硫化度的變化規律，結果表明制品內部溫度峰值在停止加熱一段時間才達到，制品內部膠料通常需在余熱及硫化生熱作用下完成硫化，合適的加熱時間對控制制品的硫化程度至關重要。

（3）測溫實驗表明，采用傳熱與硫化耦合計算的方法能較準確地預測橡膠硫化過程的溫度分布。不同硫化程度制品拉伸、DSC 測試與斷面形貌觀測表明，本文方法預測的硫化度具有較高的準確性。該方法對指導厚壁且結構復雜橡膠制品硫化成型更具實際意義。