過冷壁面液滴中四丁基溴化銨水合物生成的可視化研究

李夢钖，高明，左啟蓉，章立新，趙玉剛

（上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093）

引 言

水合物被廣泛應用于氣體分離[1]、運輸儲存[2]、污水處理[3]、海水淡化[4]以及蓄冷[5]等領域。水合物是由主體水分子與客體分子形成的籠狀晶體物質。主體水分子通過氫鍵相連形成多面體籠孔，尺寸合適的客體分子填充在這些籠孔中，使其具有熱力學穩定性[6]。水合物的形成是一個相變過程，可分為成核與生長兩個階段。其中成核階段是指生成超過臨界尺寸并且穩定的水合物晶核的過程，其所要經歷的時間被稱為誘導時間[7]。水合物自然形成極慢，需要較高的壓強和較低的溫度才能保持穩定，這極大限制了水合物技術的工業化應用[8]。因此提高水合物生成速率，尋找經濟有效的生成方法是水合物技術成功應用于以上領域的關鍵。

四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide，TBAB)和水能夠形成水合物。該水合物是由溴離子和多個水分子組成的籠狀結構，并且部分籠狀結構因捕獲四丁基銨分子作為客體分子而形成TBAB 水合物晶體。由于客體分子不能被完全包籠，因此這種水合物也被稱作半包絡狀水合物[9]。TBAB 水合物即使在常壓下也是穩定的，并且易于處理，因而TBAB 作為降低相平衡條件的熱力學促進劑在生成水合物技術方面有著廣泛應用[10]。目前常用的增強水合物生成方法有攪拌[11]、噴霧[12]、鼓泡[13]、加入固體材料[14]、撞擊流[15-16]、加入化學添加劑[17]等。其中，Amaro 等[12]提出將水合物以液滴的形式噴入氣相中，通過增加氣液接觸面積加速水合物的生成。Zhong 等[14]指出固體材料對水合物成核生長有促進作用，認為這一方式對水合物反應裝置的設計很有幫助。撞擊流作為一種新型的強化技術，通過理論與實踐研究發現氣固兩相間的傳遞系數比傳統方法高數倍。然而現有強化水合物生成的方法也存在很多缺點：對于攪拌的方法，需要另外增加攪拌裝置，這增加了額外能耗且攪拌會產生不必要的機械熱能阻礙水合物的生成[18]。對于噴霧的方法，由于液滴在下落過程中與周圍的氣體接觸，水合反應釋放的熱量在氣體中通過自然對流散失，其熱傳遞速率較低[19]。

對水合物的生成過程進行可視化觀測是水合物研究中的一種重要方法。它有助于理解水合物形成規律以及探索水合物的生長動力學，國內外學者通過該方法進行了大量研究工作。Makogon 等[20]首次對水合物生長過程及其形貌進行了大量可視化研究，并證明水合物晶體的形貌存在差異。Koyanagi 等[21]對CO2+N2+TBAB 液滴中晶體形貌進行了可視化研究。杜娟[22]建立了國內第一套顯微成像系統，對水合物的生長及水合物顆粒的微觀黏附機理進行了系統研究。

從以上分析不難看出，雖然目前強化水合物生成技術已取得一定進展，但仍存在諸多問題，實際仍處于實驗探索與理論分析階段。本文結合已有強化水合物生成方法的優缺點，以TBAB 水合物液滴滴落在過冷固體表面的形式，使用高速攝影技術對其晶體成核生長的過程進行可視化研究，總結分析實驗現象并推導出相應的理論模型，從而為設計更加有效的水合物生成裝置，達到水合物生成的大規模工業化應用的目標提供新的方法。

1 實驗裝置

1.1 實驗裝置與分析儀器

圖1 為TBAB 液滴生成水合物觀測實驗系統。該實驗系統由溫度控制系統、可視化系統、除濕系統和數據采集系統組成。溫度控制系統由低溫恒溫槽、硅片、水冷頭三部分組成。與液滴接觸的固體表面采用具有穩定化學性能的硅片，其平整度3 μm,粗糙度5 nm左右。水冷頭為雙平面直角M型流道冷水板專用水冷頭，其正反面都是平面直角，與硅片大小完全吻合。硅片與水冷頭用導熱硅脂相黏結。可視化系統由光源、高速攝像系統、可調節支架和計算機組成。高速攝像系統是由美國SVSI公司生產的GigaView 高速攝像機和LED 光源組成，該高速攝像機具有高分辨率和高幀速率等特點，能夠在較短的時間內對液滴快速采樣從而拍攝出高頻動態圖像。除濕系統由鼓風機、裝有硅膠除濕劑的玻璃管、玻璃腔和濕度計組成。數據采集系統由濕度計、實時溫度測量儀和采集軟件組成。

1.2 實驗步驟

圖1 實驗系統簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

使用微量進樣器從試劑瓶中吸取2 μl 的TBAB溶液，將其滴至硅片上。打開光源，調整光源位置，隨后調節鏡頭焦距，使得高速攝像機能拍攝出清晰的液滴輪廓，固定焦距位置。用無塵布抹去已標定好位置的TBAB 液滴。與此同時，開啟除濕系統：鼓風機排出的濕空氣經除濕劑除濕后通入玻璃腔，再從玻璃腔的另一側排出。實驗中需將玻璃腔內空氣濕度降至1%RH 左右，確保玻璃腔內空氣露點溫度在壁面溫度以下，從而防止空氣中的水蒸氣在冷壁面的凝結和結霜對TBAB 水合物液滴結晶造成干擾。待硅片溫度降低至設定溫度時，關閉除濕系統的風機，確保玻璃腔內空氣處于穩定的狀態。開啟高速攝像機進行記錄，吸取2 μl TBAB 溶液，將其以液滴的形式滴落至硅片標定位置，以確保此次成像焦距與初始調試時相同。當觀測到TBAB 水合物晶體完全生成時，停止圖像記錄。重復上述步驟對不同濃度、不同壁面溫度的TBAB 水合物晶體成核與生長進行拍攝錄制。

2 實驗結果和分析

2.1 溶液濃度對TBAB水合物生長形貌的影響

本實驗中高速攝像機拍照頻率為200 幀/秒，環境溫度為18℃，實驗腔內濕度為1%RH。根據大氣壓下TBAB 水合物的相圖[23]可得到TBAB 溶液的相平衡溫度。液滴體積為2 μl，按半球進行換算，其半徑約為1 mm。為保證各濃度下TBAB 液滴中水合物生成條件相同，本文選取過冷度ΔTsub=9℃的實驗情況進行具體分析。

圖2 為10%(質量分數，下同)TBAB 液滴接觸-2℃(ΔTsub=9℃)壁面的生長形貌圖。液滴由微量進液器注射，附著壁面并保持穩定[圖2(a)]。經過3 s左右的誘導時間，于黑色箭頭所指處出現肉眼可觀察的結晶核[圖2(b)]。經過10 s 結晶核長大并開始分叉[圖2(b)～(d)]。接著TBAB 水合物晶體呈枝狀生長且透光度較高，枝狀寬度也隨之增大[圖2(d)～(f)]，晶體前端較尖而中部也有兩個尖端凸起，整體類似樹葉狀。90 s 后，水合物晶體表面透光度變低且逐漸粗糙，各個分支逐漸連成片，晶體變得不規則[圖2(f)～(h)]。

圖2 10%TBAB固著液滴中水合物生長形貌Fig.2 Morphology of hydrate growth in a 10%TBAB sessile droplet

圖3 20%TBAB液滴中水合物生長形貌Fig.3 Morphology of hydrate growth in a 20%TBAB sessile droplet

圖3 為20%TBAB 液滴接觸0℃(ΔTsub=9℃）壁面的生長形貌圖。如圖3(a)所示，液滴剛滴落壁面并保持穩定。經過3 s左右的誘導時間，于黑色箭頭所指處出現可觀測的成核現象[圖3(b)]。3～10 s，結晶核逐漸生長并開始分叉[圖3(c)、(d)]。10 s 后，TBAB水合物晶體呈枝柱狀生長且透光度較高[圖3(e)、(f)]。相比于10%的TBAB 水合物液滴結晶，20%的情況下晶體與周圍溶液之間對比度較高，晶體前端變粗，寬度增長不明顯且沒有尖端凸起，整體類似于柱狀。經測量晶體寬度為286 μm。40 s 后，晶體表面透光度變低且逐漸粗糙，各個分支逐漸連成片且有新的晶體棱柱形成[圖3(g)、(h)]。

圖4 30%TBAB液滴中水合物生長形貌Fig.4 Morphology of hydrate growth in a 30%TBAB sessile droplet

圖4 為30%TBAB 液滴接觸2℃（ΔTsub=9℃）壁面的生長形貌。如圖4(a)所示，液滴剛滴落壁面并保持穩定。如圖4(b)所示，經過3 s 的誘導時間，于黑色箭頭所指處出現2 個成核點。如圖4(b)～(d)所示，3～10 s，晶體呈現片狀生長，與圖2 和圖3 所示10%和20%的TBAB 水合物液滴生長圖片進行對比，發現低濃度的TBAB 水合物晶體更加透明，30%TBAB水合物晶體在邊緣形成白色的輪廓，晶體內部與溶液區分度不明顯。10 s 后，晶體逐漸生長至布滿液滴，兩個結晶點長出的晶體有相互結合的現象[圖4(d)～(g)]。至60 s時，水合物晶體邊緣透光性變差，輪廓變黑，層次更加多樣[圖4(h)]。

從圖2～圖4 不同濃度TBAB 水合物生長圖像中可以發現，隨著溶液濃度增加，TBAB 水合物液滴與壁面接觸角減小，表明濃度越高，液滴的親水性越強。10%TBAB 水合物液滴內晶體生長形貌類似于枝葉狀，20%接近于圓柱狀，30%呈現出片狀。

2.2 水合物成分分析

由于部分實驗是在壁面溫度0℃以下進行的，因此有必要確認在液滴中形成的晶體是TBAB 水合物而不是簡單的冰。拉曼光譜學可以提供關于樣品的結構、組成和分子動力學的信息，因而是一種有效的區分方法。Shi 等[24]分別對26℃的40%TBAB溶液和-5.5℃的條件下生成的晶體進行測量得出了拉曼光譜，發現在2850～3050 cm-1波段，冰點以下的晶體樣品與溶液中的TBAB 分子相似，呈現與C—H鍵相關的波峰，這是典型的TBAB 水合物峰帶。相反，如果是水結冰的情況，晶體中由于沒有碳原子，不可能出現類似C—H 鍵的相關波峰。結合相關文獻進行深入分析，Shi 等說明了TBAB 溶液在冰點以下形成的晶體是水合物。另外，普通水滴在固體表面結冰時，冰晶會從固液界面開始向上均勻推進[25]。在結冰完成后，由于體積膨脹液滴頂部會出現桃子樣的凸起。由圖2～圖4 可看出，TBAB 水合物液滴晶體生長形貌明顯不同于普通水滴結冰。經過以上分析可得出，液滴中形成的晶體是TBAB 水合物而不是簡單的冰。

2.3 固著液滴中TBAB 水合物晶體快速成核對比分析

Uchida 等[26]在較小過冷度下觀測懸垂液滴中水合物的生成，發現誘導時間需要11 h。葉楠等[27]對9%TBAB 溶液在269.5 K 條件下自由生成水合物進行可視化觀測，發現誘導時間為55 min。Shi 等[24]在高過冷度條件下（ΔTsub=22.5 K）研究有限空間內濃度對TBAB 溶液中水合物成核時間的影響，發現溶液濃度從5%升高至40%，成核時間相應地從63 min縮短到5 min。Yamamura 等[15]研究撞擊流反應器中水合物液滴的形成，發現雖然一部分液滴中水合物能快速生成，然而水合物顆粒在薄片上的出現是間歇性的，水合物成核偶爾發生，很大一部分液滴并沒有形成水合物，整個系統水合物轉化率在50%左右，轉化率較低。通過以上分析發現，采用本文實驗中的液滴滴落在過冷壁面上生成TBAB 水合物的方法，能有效縮短成核的誘導時間（僅需3 s左右）且通過多次重復實驗每個液滴都能生成水合物，轉化率接近100%，生成速率和轉化效率明顯高于使用液滴緩慢降溫、大容器自由生成、懸垂液滴和液滴互相撞擊（撞擊流）等方法。

水合物成核通常發生在液-固/氣-液/液-液界面，原因有兩個，一是在界面處，由于吸附作用客體分子的濃度相對較高，利于生成晶核的分子簇的生長；二是界面處的水合物結構為主體分子與客體分子之間的結合提供了模板，從而降低了成核的Gibbs 自由能[28]。水合物溶液單位體積相接觸面積可以用公式ε = A/V 表示(A 表示溶液相界面的接觸面積，V 表示溶液的體積)。經計算，當液滴與冷表面的接觸角θ=60°時，液滴的ε=2747.5 m-1，假設普通容器中溶液為立方體，此時ε=6 m-1。可以發現液滴單位體積相接觸面積遠大于普通溶液，使得水合物更容易形成。

2.4 固著液滴中TBAB水合物晶體生長速率

水合物晶體表面的粗糙程度、晶體表面與溶液接觸狀況等因素會影響TBAB 水合物液滴中晶體生長的瞬時速率，因此實驗測出的TBAB 水合物生長速率值為晶體從成核到生長充滿液滴這段時間的平均值。方法是選擇與拍攝面平行的水合物晶體作為研究對象，取相隔Δt=1 s的兩張圖片進行計算。使用軟件分別標出兩幅圖中水合物晶核中心點P與晶體生長方向最遠點的坐標S。對比兩張圖片之間晶體的長度，測得晶體長度之差ΔL。通過公式v=ΔL/Δt得到這1 s晶體生長的速率。將測得的多組速率取平均值得到結晶平均生長速率，結果如表1所示。

表1 不同濃度TBAB液滴中水合物晶體平均生長速率Table 1 Average growth rate of hydrate crystals in different concentrations of TBAB droplets

3 TBAB 水合物液滴晶體生長動力學研究

3.1 TBAB 水合物液滴晶體生長動力學理論模型推導

考慮到傳熱和反應動力學過程對TBAB 水合物生長速率的共同影響，以過冷度ΔTsub= Teq- Texp作為推動力，水合物晶體生成的能量方程為：

初始邊界條件為：

式中，T 為主體水相溫度;vx為x 方向流體的速度；aw為水的熱擴散系數；ρH為水合物的密度；ΔH為水合物生成熱；dX/dt 為水合物移動界面速度；kw為水的熱導率。Freer 等[29]對以上能量方程進行了推導，結合對流換熱與界面生長動力學，得到總的速率常數。結合Freer 等的研究成果，考慮TBAB水合物晶體生長主要受本征動力學控制，可以得到：

式中，dr0/dt 表示TBAB 晶體生長速率;TBAB 水合物晶體與溶液之間接觸的表面溫度為水合物的相平衡溫度Teq；液滴溫度為Texp；ka是水合物生長過程的動力學速率系數。對于生成熱ΔH，通過能量守恒原理建立液滴中TBAB 水合物成長過程的數學模型進行求解。

（1）TBAB液滴表面與空氣間的換熱量qh。放置在空氣中半徑為r 的等溫球表面與空氣純導熱時的等效表面傳熱系數為[30]：

液滴表面與空氣之間單位時間換熱量qh近似為：

式中，λa為空氣的熱導率;Ta為空氣溫度；A1為液滴與空氣接觸面積。

（2）液滴表面與外界單位時間的輻射換熱量qr：

式 中，ε 為 液 滴 的 發 射 率，取0.96；δb為Boltzmann常數。

（3）TBAB 水合物形成過程中單位時間冷板帶走的熱量qw：

式中，λH為TBAB 水合物晶體的熱導率；d 為TBAB 水合物晶體的等效高度，由于高度隨晶體生成不斷變化，為簡化分析，取液滴高度的一半；A2為液滴與冷壁面的接觸圓面積。根據能量守恒，可以得到：

式中，m 為液滴的質量，等于TBAB 液滴的密度ρS乘以體積V。對于反應速率常數ka,可以根據Arrhenius 方程求出[29]：

式中，k0代表頻率因子，Ea為TBAB 水合物的活化能。活化能是指反應物分子達到有效碰撞所需要的最小能量,它反映了水合物成核所需克服的能量。通過式（5）～式（11）可得液滴中TBAB 水合物生長動力學模型：

3.2 模型結果與實驗對比

TBAB 晶體熱導率由文獻[31]給出，TBAB 溶液濃度小于23%時，B 型TBAB 水合物更穩定。反之，當濃度大于23%時，A 型結構水合物更易于形成。A型和B 型TBAB 水合物晶體的密度分別為1082 kg/m3和1030 kg/m3，TBAB 溶 液 密 度 為1013 kg/m3[32]。通過推導出的生長動力學模型結合相關數據，求出TBAB 水合物在液滴中的動力學速率系數ka。再對式（11）積分可得：

如圖5所示，通過斜率可求得TBAB水合物生成活化能為-14.99 kJ/mol。Shimada 等[33]通過實驗觀測結果得出的TBAB 水合物晶體生長速率與溫度呈反比，表明TBAB 水合物活化能為負值。Shi等[24]對TBAB 水合物形成的活化能進行計算，得出Ea為-58.26 kJ/mol。由于Shi 等忽略了傳熱效應的作用，故得出的值可能偏小。因此本文回歸TBAB 水合物活化能是負值是可能的，對TBAB 水合物生成速率的控制具有指導意義。TBAB 生成的活化能為負值，說明TBAB 溶液在形成水合物過程中存在中間階段。中間階段絡合物會形成大量的不完整的半籠型空籠。這些籠的存在狀態要比隨意排布的水分子、TBA+和Br-更加穩定，但是比最終形成的TBAB 水合物晶體狀態活潑，即溶液中TBAB 需要一定的能量推動與水結合形成半籠型空籠，當空籠形成后會自發形成穩定的TBAB 晶體。

圖5 lnka與1/Texp變化曲線Fig.5 Variation of lnka with 1/Texp

經計算10%、20%、30%TBAB 液滴生成晶體的頻率因子k0分別為1.42×10-2、2.10×10-2、2.37×10-2W/(m2·K)。頻率因子表示分子有效碰撞總次數的因數，從計算結果可知頻率因子隨著濃度的增高而相應增加。這反映了隨著濃度的增高，即單位體積內TBAB 分子的增多，TBAB 與水分子的碰撞次數相應增加，反應更劇烈，水合物更容易生成。從水合物生長速率隨著濃度上升而增加也可以得出這一結論。

根據以上推導出的數據結合液滴中TBAB 水合物生長動力學模型對理論速率進行計算。計算結果與表1給出的實驗數據進行對比，如圖6所示。

圖6 TBAB水合物液滴晶體生長速率計算結果與實驗結果對比Fig.6 Comparison of calculated and experimental results on crystal growth rate TBAB hydrate droplets

從圖6 可以得到，該傳熱生長模型能較好地預測液滴中TBAB 水合物晶體生長速率變化情況。計算結果與實驗結果變化趨勢一致，誤差較小，說明推導出的模型是準確可靠的。對比以前研究者的研究，葉楠等[27]測量了9%TBAB 溶液中晶體生長速率，在269.5～273 K 范圍內，其生長速率為1 μm/s 左右。錢文強等[34]測量了-3℃條件下10%TBAB 溶液中晶體沿紋理方向的生長速率為7.425 μm/s，-1℃條件下20%TBAB 溶液中晶體沿紋理方向的生長速率為15.624 μm/s。Shi 等[24]對小空間內40% TBAB水合物生長速率進行了研究，發現TBAB 水合物生長速率從-9.75℃條件下的16.36 μm/s 下降到-5.5℃下的9.0 μm/s。可以發現以上方法TBAB 晶體生長速率明顯低于過冷壁面上固著液滴中TBAB 晶體生長速率。通過分析可以看出冷壁面上水合物生成時，釋放的熱量可以很快通過硅片以熱傳導的方式擴散出去；而TBAB 水合物在溶液中生成時，與其接觸的液體的熱導率遠低于固體硅片，水合物反應生成的熱量擴散較慢，限制了晶體的生長速率。

綜合以上實驗與分析可知，開發以液滴滴落過冷表面從而快速生成水合物的裝置，是解決水合物在工業上大規模生成這一難題的有效辦法，有極具價值的應用前景。

4 結 論

本文對2 μl TBAB 液滴滴落冷表面生成水合物晶體進行了可視化研究，觀察分析了水合物晶體的生長過程。發現以這種方式能有效縮短水合物成核的誘導時間，加快水合物生長速率，同時得到以下結論。

（1）隨著溶液濃度的增加，液滴接觸角變小。液滴內生長的水合物晶體形態從10%的枝葉狀、20%的圓柱狀變化至30%的片狀。

（2）隨著液滴溫度的降低、過冷度增加，液滴中TBAB水合物晶體生長速率增加。

（3）建立了TBAB 水合物液滴傳熱與生長動力學模型，推導出TBAB 水合物形成活化能Ea為-14.99 kJ/mol，水合物晶體生長速率理論計算值與實驗值吻合良好。

符 號 說 明

A1——液滴與空氣接觸面積，m2

A2——液滴與冷壁面的接觸圓面積，m2

d——TBAB水合物晶體的等效高度，m

Ea——TBAB水合物的活化能，J/mol

ΔH——液滴中單位質量TBAB水合物的生成熱,kJ/kg

ka——水合物生長過程的動力學速率系數，W/(m2·K)

k0——頻率因子，W/(m2·K)

m——液滴的質量，kg

qh——液滴與空氣換熱量，J

qr——液滴與外界的輻射換熱量，J

qw——TBAB 水合物形成過程中冷板帶走的熱量，J

R——氣體常數，J/(mol·K)

Teq——水合物的相平衡溫度，K

Texp——液滴溫度，K

ΔTsub——過冷度，K

V——液滴體積，m3

δb——Boltzmann常數，W/(m2·K4)

ε——液滴的發射率

λa——空氣熱導率，W/(m·K)

λH——TBAB水合物晶體熱導率，W/(m·K)

ρH——TBAB水合物密度，kg/m3

ρS——TBAB溶液密度，kg/m3