Zn-BTC/MoS2復合二維膜構筑及有機溶劑納濾性能研究

冉瑾，黃強，艾新宇，吳玉瑩，張朋朋，竇焰

（合肥工業大學化學與化工學院，先進催化材料與反應工程安徽省重點實驗室，安徽合肥230009）

引 言

近年來，由二維納米片來構筑二維超薄膜引起了廣泛的研究興趣。相比于傳統聚合物基膜材料，二維膜材料的分離性能具有顯著提升[1-5]。這主要歸因于二維膜材料的超薄性質，厚度僅為幾十～幾百納米，可以最大程度減小傳質阻力[6-8]。此外，二維膜具有尺寸均一的規整二維通道，可以有效提高分子篩分離能力[9-10]。目前，氧化石墨烯(GO)、二硫化鉬(MoS2)、g-C3N4等二維納米片已被證實能夠組裝成為二維膜材料，并已成功用于納濾、氣體分離、脫鹽、離子篩分等領域[11-14]。

盡管二維膜優勢明顯，但是其傳質過程需要經過層層組裝的二維通道，傳質路徑冗長，在一定程度上限制了其滲透通量的進一步提升[15-17]。針對這一問題，相關研究者通過在二維通道中插層分子，擴大層間距，從而實現通量的提升。比如，Thebo等[18]通過在GO 層間插入單寧酸分子，實現了GO 二維膜水通量的提升。本課題組[19]通過在g-C3N4層間插入磺化物，實現了g-C3N4二維膜水通量的提升。但是層間距的擴大會不可避免地降低二維膜的分離性能，尤其是對于小尺寸分子的精密篩分。并且引入的插層分子在層間對物質傳輸也會起到阻礙作用，限制了通量提高的效果。

本文提出用一維金屬有機框架(metal-organic framework，MOF)納米線插層到MoS2納米片層間，提升MoS2二維膜的通量。這樣的結構設計主要基于以下幾點考慮：(1)MoS2二維膜的通道更為貫穿、筆直，比其他如GO 等柔性納米片構成的二維膜具有更為優異的分子傳輸性能，因此選用MoS2納米片來構筑二維基膜[20]。(2)MOF 材料具有高孔隙率，其孔徑分布均一，將其插入層間，不僅會增大層間距，而且不影響分子傳輸。同時，MOF 的孔結構也具有分離功能，最終可以實現通量提升的同時，不犧牲分離性能[21]。(3)在層間插入一維納米線等材料，有利于構建更多的傳輸通道，且對二維膜通道的規整性影響較小[22]。所以本研究將制備一維MOF 材料，并將其用于調控MoS2層間通道，實現通量提升的同時，不降低分離能力。本研究將提供一個通用的二維膜調控策略，可進一步推廣到其他二維膜的開發中。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

二硫化鉬粉末(MoS2，純度≥99%，Alfa Aesar 化學有限公司)；正丁基鋰(C4H9Li，1.6 mol/L in hexene，薩恩化學技術有限公司)；正己烷(C6H14，純度≥97%，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，純度≥99.7%，國藥集團化學試劑有限公司)；二水合醋酸鋅(C4H10O6Zn，純度≥99%，國藥集團化學試劑有限公司)；間苯三甲酸(C9H6O6，純度≥98%，阿拉丁試劑有限公司)；尼龍微孔濾膜(Nylon，孔徑0.22 μm，直徑47 mm，天津津騰實驗設備有限公司)；聚四氟乙烯微孔濾膜(PTFE，孔徑0.45 μm，直徑50 mm，天津津騰實驗設備有限公司)。

1.2 MoS2納米片分散液的制備

本實驗通過鋰插層的方法制備MoS2納米片分散液。首先在手套箱中將1 g 的MoS2粉末與10 ml的正丁基鋰混合，密封在高溫反應釜中，然后在烘箱中100℃下加熱1 h，待反應釜冷卻后取出石英內膽并向其中加入正己烷，攪拌后滴加無水乙醇以中和未反應的正丁基鋰，接著將石英內膽中的混合液體在PTFE 濾膜上用正己烷過濾洗滌后真空加熱干燥。將干燥好的MoS2粉末分散在100 ml去離子水中超聲處理1 h，之后先將分散液通過10000 r·min-1離心，去除溶液中殘留的正己烷和氫氧化鋰等雜質，保留底部沉淀，再采用5000 r·min-1離心處理，去除未剝離的MoS2粉末，保留上層溶液，得到純凈的MoS2納米片分散液。通過冷凍干燥一定體積的分散液并稱重來確定離心后MoS2納米片分散液的濃度，稀釋得到0.01 mg MoS2/ml H2O的分散液。

1.3 Zn-BTC納米線的制備

本實驗通過水熱法合成制備Zn-BTC 納米線。首先將2.15 mmol 的二水合醋酸鋅和2 mmol 的間苯三甲酸分別溶解在10 ml 和90 ml 的去離子水中，待間苯三甲酸溶液加熱到100℃時，邊攪拌邊滴加二水合醋酸鋅溶液，1 min 后將產物以3000 r·min-1的轉速離心處理3 次，得到白色粉末即為Zn-BTC 納米線。

1.4 Zn-BTC/MoS2復合膜的制備

本實驗通過真空輔助過濾的方法在尼龍基底上構筑Zn-BTC/MoS2復合膜。固定MoS2質量為0.2 mg，即20 ml 0.01 mg MoS2/ml H2O 的分散液，然后稱取一定量制備的Zn-BTC 納米線粉末在無水乙醇中超聲分散均勻，按照不同的質量比混合Zn-BTC 納米線分散液和MoS2納米片分散液，具體比例為：Zn-BTC/MoS2=2,4,8,10,分別命名為Zn-BTC/MoS2-X(X=2,4,8,10)。將混合均勻的膜液在1 bar(1 bar=0.1 MPa)的外加壓力下真空抽濾得到Zn-BTC/MoS2-X復合膜，所得的復合膜在60℃下真空干燥12 h。此外，還將Zn-BTC 分散液直接真空抽濾在尼龍基底上得到Zn-BTC多孔膜。

1.5 尼龍基底、Zn-BTC、MoS2、Zn-BTC 多孔膜和Zn-BTC/MoS2復合膜的表征與測試

本實驗利用X 射線衍射(XRD)對Zn-BTC 晶體的晶相結構進行分析(X′Pert PRO MPD，荷蘭帕納科)；利用原子力顯微鏡(AFM)對MoS2納米片厚度進行測試(Dimension，德國布魯克)；利用Zeta 電位分析儀對MoS2膜液的Zeta 電位值進行測試(Nano ZS90，英國馬爾文)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對Zn-BTC晶體形貌，Zn-BTC 和尼龍基底多孔膜的表面，Zn-BTC/MoS2復合膜的表面及橫截面微觀形貌進行表征(SU8020，日立)；利用紫外可見分光光度計(UVVis)對納濾測試的原始進料液、測試之后殘液、過濾液進行表征(UV-2550，日本島津)。

所制備的膜的滲透性、截留性和穩定性通過自行搭建的測試裝置進行測試。染料截留測試：將膜固定在錯流測試裝置上，有效過濾面積為7.5 cm2，分別加入100 ml 不同的染料溶液(甲基藍50 μmol/L、亞甲基藍15 μmol/L，其他染料溶液濃度均為10 μmol/L)以400 ml/min 錯流循環，然后量取通過膜過濾的溶液體積計算通量，分別取原始進料液、測試之后殘液、過濾液通過紫外測試確定染料濃度來確定膜對染料分子的截留性能，有機溶劑滲透性的測試和長期穩定性測試與之類似。此外，所有膜材料在進行測試時都通過10～30 min 的穩壓測試后待通量數據穩定后才進行數據收集的，且以上所有測試的數據均取自三個獨立膜的測量平均值。滲透通量的計算方法見式（1）：

式中，H 為滲透通量，L·m-2·h-1·bar-1；V 為滲透側液體體積，L；A 為有效測試面積，m2；Δt 為測試時間，h；ΔP為測試壓強，bar。

截留率的計算公式見式(2)：

式中，R 為膜對染料分子截留率；Cp為滲透側料液濃度，mol·L-1；Cf為進料液濃度，mol·L-1。

2 結果與討論

2.1 一維Zn-BTC 納米線制備和MoS2 納米片的制備

選取了Zn-BTC 這類MOF 材料來調控MoS2二維膜。Zn-BTC 的開窗尺寸為7.46 ?（1 ?=0.1 nm），在亞納米級別，可以用于納濾領域，實現高效的分離[圖1(a)]。Zn-BTC 納米線的制備參考之前Yu 課題組[23]的工作，通過水熱法一步合成。通過XRD 表征，可以看出本研究中的合成Zn-BTC 粉末的XRD峰位置與模擬數據完全一致，證實了Zn-BTC 晶體的成功制備[圖1(b)]。通過SEM 觀察Zn-BTC 形貌，可以看到尺寸均一的納米線，其直徑大概在100 nm左右[圖2(a)]。MoS2納米片的制備通過典型的鋰插層本體MoS2實現。通過AFM測試表明，MoS2的納米片厚度略大于1 nm，橫向尺寸約為幾百納米，證實了MoS2納米片的成功制備[圖2(b)]。此外，通過對MoS2膜液進行Zeta 電位測試[圖2(c)]，發現pH 在1～13 時，Zeta 電位值都小于0，證實了MoS2膜層間帶負電。

圖1 Zn-BTC的晶體結構和X射線衍射Fig.1 The crystal structure and X-ray diffraction of Zn-BTC

圖2 Zn-BTC的SEM圖與MoS2的AFM圖像和Zeta電位圖片Fig.2 SEM image of Zn-BTC and AFM images and Zeta potential picture of MoS2

圖3 Zn-BTC膜和Zn-BTC/MoS2-4的SEM圖像Fig.3 SEM images of Zn-BTC,Zn-BTC/MoS2-4 membranes and nylon substrate

2.2 Zn-BTC/MoS2復合膜的制備

通過將MoS2的水分散液與Zn-BTC 的乙醇分散液進行混合，使用真空輔助過濾方法在多孔商業尼龍膜上進行沉積，獲取Zn-BTC/MoS2復合膜，其中，通過SEM 觀察多孔商業尼龍基底表面，可以發現基底表面疏松多孔[圖3(a)]。通過調節MoS2和Zn-BTC的質量比，制備了一系列不同比例的復合膜。同時嘗試了將Zn-BTC 單獨抽濾制膜。通過SEM 觀察，可以發現Zn-BTC 納米線隨機分布在尼龍基底上，不能實現尼龍基底的全覆蓋[圖3(b)]。相比之下，MoS2和Zn-BTC 的混合溶液所制備的膜(以Zn-BTC/MoS2-4 為例)，可以實現尼龍基底的全覆蓋，沒有真空缺陷和裂紋的存在。并且在表面上可以清晰觀察到Zn-BTC 納米線的存在，證實其為復合膜[圖3(c)]。通過SEM 觀察該膜的截面，也可看到Zn-BTC和MoS2緊密堆積，膜厚度約為100 nm[圖3(d)]。如此薄的膜，有望減小分子傳質阻力，提升滲透通量。

圖4 尼龍基底和不同比例的Zn-BTC/MoS2膜的滲透通量和截留率Fig.4 The flux and rejection of nylon substrate and Zn-BTC/MoS2 membranes with varied proportions

為了確定Zn-BTC 和MoS2的最優質量比，首先對一系列不同質量比的復合膜進行納濾性能的觀察。通過綜合評價水通量和截留率，來確定最優比例。使用伊文思藍(EB)染料的水溶液(10 μmol·L-1)作為模擬廢水進行納濾測試。首先，為了排除尼龍基底的影響，對多孔商業尼龍膜進行了水通量和染料截留的測試，如圖4所示，可以發現多孔商業尼龍膜對伊文思藍幾乎沒有截留性能，這證明了Zn-BTC/MoS2復合膜的分離性能與基底無關。隨著Zn-BTC 添加量的增加，水通量呈現先增加后減小的趨勢。這是由于當Zn-BTC 添加量增加時，可以逐漸把MoS2層間通道打開，水通量上升。然而過多的Zn-BTC 添加量在一定程度上會占據MoS2片層間的二維空間，限制水分子的傳輸。對于EB 染料的截留率，復合膜始終保持在100%，不受兩種納米材料比例的影響，這也初步證實本研究中設計的結構可以有效提高通量，而不影響其分離能力。通過以上觀察，可以看出Zn-BTC 與MoS2質量比為4∶1 時為最佳比例，將以此比例的復合膜進行有機溶劑納濾性能研究。

2.3 Zn-BTC/MoS2復合膜有機溶劑納濾性能

通過對一系列不同黏度的純有機溶劑[丙酮(0.29 mPa·s)、乙腈(0.32 mPa·s)、甲醇(0.49 mPa·s)、N,N-二甲基甲酰胺(0.77 mPa·s)、水(1 mPa·s)、乙醇(1.17 mPa·s)、異丙醇(2.37 mPa·s)]進行納濾測試，可以看出相較于純MoS2二維膜，Zn-BTC/MoS2復合膜的滲透通量呈現了明顯的提升，提高的倍數達到2～6 倍(圖5)。例如，MoS2的異丙醇的通量僅為101 L·m-2·h-1·bar-1，而Zn-BTC/MoS2復合膜的異丙醇通量達到655 L·m-2·h-1·bar-1。前者的丙酮通量為1202 L·m-2·h-1·bar-1，而后者的丙酮通量提升至3562 L·m-2·h-1·bar-1，比商業有機溶劑納濾膜丙酮滲透通量高了三個數量級(2.5 L·m-2·h-1·bar-1)[24]。滲透通量的明顯提升證實了Zn-BTC 插入了MoS2二維膜層間，打開層間通道，降低傳質阻力。此外，可以觀察到MoS2以及Zn-BTC/MoS2復合膜的有機溶劑滲透行為，都具有黏度關聯性，即黏度越大，滲透通量越小。這與大部分報道有機溶劑納濾膜的滲透行為一致，也證實了Zn-BTC 的加入，可以有效擴大MoS2層間通道，但并沒有影響層間的化學環境。

圖5 不同純有機溶劑的黏度與Zn-BTC/MoS2-4膜的滲透通量之間的關系Fig.5 The solvent flux of Zn-BTC/MoS2-4 membranes against viscosity

除了高的滲透通量，有機納濾膜也需要具有優異的截留能力。選取了一系列不同尺寸的負電性染料分子(具體信息見表1[25])，包括鉻黑T、剛果紅、伊文思藍、酸性品紅、甲基橙、甲基藍，溶解在乙醇溶劑中，進行納濾測試。之所以選擇負電性的染料分子，是考慮到MoS2的層間通道是負電性的，正電性的染料分子會通過靜電相互作用吸附在層間通道，影響對其截留能力的評估。如圖6所示，與純溶劑滲透通量結果一致，Zn-BTC/MoS2復合膜的乙醇通量始終遠高于MoS2二維膜的乙醇通量。比如對于伊文思藍溶液，盡管MoS2二維膜和Zn-BTC/MoS2復合膜的截留率都可以達到100%，但是MoS2二維膜的乙醇通量為29.8 L·m-2·h-1·bar-1，Zn-BTC/MoS2復合膜的乙醇通量高達206.7 L·m-2·h-1·bar-1。對于酸性品紅溶液，兩種膜的截留率都可以達到100%，但是MoS2膜的乙醇通量僅為31.8 L·m-2·h-1·bar-1，而Zn-BTC/MoS2膜的乙醇通量可以達到421.3 L·m-2·h-1·bar-1，其差距高于一個數量級，證實了本研究提出的結構可以在不犧牲截留率的情況下，大幅度提高滲透通量。另外，通過不同尺寸染料分子納濾性能觀察，可以看出對于尺寸較大染料分子，Zn-BTC/MoS2復合膜都可以實現100%截留。而對于甲基橙分子，其尺寸為0.42 nm，Zn-BTC/MoS2復合膜對其截留率僅為21%，這證明了該復合膜的截留機理符合尺寸篩分機制。

表1 染料分子信息［25］Table 1 Dye molecular information［25］

圖6 Zn-BTC/MoS2-4膜的有機溶劑染料測試Fig.6 The organic solvent nanofiltration text of Zn-BTC/MoS2-4 membranes

圖7 Zn-BTC/MoS2-4膜的24 h長時間測試Fig.7 The long time testing(24 h)of Zn-BTC/MoS2-4 membranes

進一步研究了Zn-BTC/MoS2復合膜的長期操作穩定性。通過連續24 h 測試水、乙醇、異丙醇的通量可以發現，隨著測試時間的增加，通量呈現先下降后基本保持不變的趨勢(圖7)。這是由于二維膜材料在壓力作用下，其間的通道會被進一步壓縮，導致通量的下降，但是一旦通道被壓實后，滲透通量將維持在穩定的水平上。水的滲透通量最后穩定在1400 L·m-2·h-1·bar-1左右，乙醇的滲透通量最后穩定在970 L·m-2·h-1·bar-1左右，異丙醇的滲透通量最后穩定在320 L·m-2·h-1·bar-1左右，預示著Zn-BTC/MoS2復合膜能夠滿足長期的使用。

通過比較本研究中報道的Zn-BTC/MoS2復合膜和之前報道的聚合物基和氧化石墨烯基的有機溶劑納濾膜性能(表2)，可以看出Zn-BTC/MoS2復合膜滲透通量提升了一到兩個數量級，同時保持了優異的截留能力(圖8)。證明了該復合膜可成功用于有機溶劑納濾領域。

3 結 論

本研究提出了用一維MOF 納米線調控MoS2層狀膜的策略。相較于純MoS2二維膜，Zn-BTC 納米線調控的MoS2二維膜有機溶劑滲透通量提升了2～6倍，同時分子篩分能力并沒有降低。其中，Zn-BTC/MoS2復合膜的丙酮滲透通量高達3562 L·m-2·h-1·bar-1，并且對于尺寸大于0.42 nm 的染料分子可以實現100%截留。Zn-BTC/MoS2復合膜也表現出長期的使用穩定性。不僅成功制備了一種高性能的有機溶劑納濾膜，同時提供了一種全新的二維膜調控途徑。該調控方法可以進一步推廣到其他二維膜材料中，以獲取更為優異的分離性能。

表2 供比較的有機溶劑納濾膜的詳細信息Table 2 The details of organic solvent nanofiltration membranes for comparison

圖8 與近期報道的有機溶劑納濾膜納濾性能的比較Fig.8 Comparison of the separation performance between Zn-BTC/MoS2 membranes and the previously reported organic solvent nanofitration membranes