高剪切力流場下X80管線鋼局部腐蝕深坑誘導局部湍流交互機理研究

譚卓偉，楊留洋，王振波，豆肖輝，張大磊，張明陽，金有海

（1 中國石油大學（華東）新能源學院，山東青島266580； 2 中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東青島266580； 3 山東建筑大學熱能工程學院，山東濟南250101）

引 言

在石油天然氣行業中，輸運管道采用碳鋼是兼顧經濟性與施工方便的最優選擇。然而，近幾年腐蝕造成的碳鋼管道腐蝕失效事故頻繁發生，嚴重威脅生產生活安全[1-5]。天然氣長輸管線中輸運的天然氣通常僅在出井時進行了減壓脫水處理，進入管道的天然氣中實際上還含有部分氣態水，在長輸過程中隨著壓力或溫度的變化極易導致氣態水冷凝于管道中。同時，天然氣中混合有CO2等腐蝕性氣體，腐蝕性氣體溶解在水中形成的酸性環境對碳鋼具有較強的腐蝕作用。

天然氣管道中高速流動的氣體在黏滯力作用下帶動管道內沉積液的流動，從而形成動態流場下的腐蝕環境。動態流場將增強腐蝕性介質與金屬基體之間的傳質作用，進而加速腐蝕反應進程[6-13]。然而，由于流動的不穩定性或管道內表面本身存在不規則，流場對腐蝕進程的影響在不同區域有所差異，從而導致局部腐蝕的發生，對管道安全性構成嚴重威脅[7,14-17]。局部腐蝕缺陷的存在會進一步引起局部流場波動加劇，導致壁面剪切力以及湍流動能大幅度升高，繼而形成復雜的腐蝕-流動相互促進過程[16,18-19]。本課題組前期研究發現，這種相互促進的腐蝕加劇過程不僅與傳質增加相關，而且與表面形成腐蝕產物的致密度及成分有較大關系[20-22]。但是現有研究中流場變化對局部腐蝕深坑電化學腐蝕的影響尚不清晰，大深度腐蝕坑下流場與腐蝕相互影響機理仍不明確，因此研究流場參數變化與局部腐蝕缺陷深坑的擴大與深化之間的關系具有重要意義。

為了進一步研究流場影響下腐蝕深坑與流場的交互影響機理，本課題組基于前期對局部腐蝕發生/發展機理的研究，通過在X80 管線鋼試樣表面加工特定尺寸的半橢圓形腐蝕深坑來模擬實際腐蝕坑情形，利用高剪切力流動沖刷腐蝕實驗裝置進行三種流速下的沖刷腐蝕測試。沖刷腐蝕過程中在線監測了局部腐蝕進程中的界面電化學數據（OCP、EIS），結合SEM、EDS、XRD 表征表面產物膜微觀信息，以及流場模擬獲得的近壁面流場參數，研究了腐蝕深坑誘發局部湍流進而影響腐蝕傳質過程的發生/發展機理。

1 實驗設備及流程

1.1 實驗設備

使用如圖1所示的高剪切力流動沖刷腐蝕實驗裝置進行試樣的沖刷腐蝕測試。測試通道由有機玻璃板拼接而成，其流道具有高橫縱比特征，尺寸為600 mm×100 mm×4.5 mm（圖2）。為了保證溶液能夠縱向均勻地分布在測試通道內并且壓力穩定，在測試通道兩端設有流體均布箱與溶液緩沖箱。溶液箱內部安裝有由316 L 不銹鋼制成的冷卻盤管以保證溶液穩定在40℃。測試通道流速通過閥門調節，轉子流量計用于表征流速。測試試樣安裝口位于測試通道底部，通過螺紋連接在測試通道上。

圖1 沖刷腐蝕實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

1.2 材料與樣品制備

實驗材料選用油氣管道輸運常用的X80管線鋼進行研究，X80 鋼的化學成分如表1 所示。為了充分模擬在腐蝕過程中可能出現的局部腐蝕深坑形貌，通過線切割技術將X80 鋼加工為邊長10 mm 的立方體試樣，使用精密機加工技術在測試面中間截取寬度為2 mm、深度為1.5 mm 的半橢圓形凹坑，用于模擬實際工況中可能出現的深度較大的腐蝕坑，凹坑試樣示意圖如圖3所示。

圖2 測試通道示意圖Fig.2 Detailed scheme of test channel

表1 X80管線鋼化學成分組成Table 1 Chemical composition of X80 pipeline steel

圖3 試樣表面缺陷坑示意圖Fig.3 Specification of specimen with surface defect

實驗測試溶液選用美國腐蝕工程師協會推薦的CO2飽和NACE 溶液來模擬天然氣長輸管道中的腐蝕性溶液，溶液的配比為質量比H2O∶NaCl∶CH3COOH=945∶50∶5。在進行沖刷腐蝕測試之前，首先通入N24 h 除氧，然后向溶液中通入高純度CO2，并持續監測溶液pH，直至連續三次pH 差值小于0.02，即認為溶液達到CO2飽和狀態。腐蝕測試壓力為標準大氣壓下，實驗溶液溫度控制在(40±1)℃，pH為2.70±0.02。

1.3 電化學測試方法

電化學測量采用三電極體系，其中X80 試樣為工作電極，高純鉑為對電極,采用正三角形布局，電極中心間距15 mm。考慮到本測試中電極安裝于測試通道底面，且測試通道內密封壓力較大，常規參比電極無法滿足安裝要求，采用在測試溶液中電位穩定的高純鋅為參比電極，電極示意圖見圖4。電化學測量在Solartron 1287 + 1255B 工作站上進行，在進行電化學測試之前，對每組X80 鋼試樣進行開路電位（OCP）測試，以確保腐蝕電化學數據在穩定的電位下進行采集。電化學阻抗譜（EIS）測量在5 mV 的正弦電位激勵下以1 MHz～10 mHz 的頻率進行掃描。

圖4 集成電極示意圖Fig.4 Electrode configuration in the electrochemical probe

1.4 表面檢測方法及分區

在沖刷腐蝕測試之后，將測試試樣從測試通道中取出，并用去離子水沖洗，然后放入真空干燥機中進行干燥。待干燥結束，通過SEM（FEI QUANTA FEG2500）、EDS（Oxford Inca Energy X-Max-50）、XRD 分別表征試樣表面腐蝕產物的微觀形貌以及成分組成。由于表面缺陷坑對流場的影響在上下游各區域不同，根據流向和缺陷位置對試樣表面進行分區檢測。

1.5 數值模擬

流場下的腐蝕進程與流場參數緊密相關，通過FLUENT 17.0 對流體流經凹陷處的流場變化進行數值模擬，獲取表面缺陷坑誘導下近壁面流場的詳細變化。根據實際測試通道的尺寸建立600 mm×4.5 mm 的縱向二維模型，模型中心底部設置半橢圓形凹坑，深度為1.5 mm，寬度為2 mm。采用標準的kε 湍流模型進行數值求解模擬，假設流體不可壓縮。初始條件設置如下所示。

（1）入口 設置為速度入口，根據實驗條件計算3 m·s-1、5 m·s-1、7 m·s-1條件下的流場情況。

（2）出口 由于缺陷坑下游距離出口長度超過水力直徑的30 倍，認為出口流體已經充分發展，設定出口條件為出流出口。

（3）網格 以缺陷為中心的10 mm 長度內網格加密為0.025 mm×0.025 mm，兩端的網格尺寸設置為0.5 mm×0.025 mm。

（4）湍流強度 根據式(1)設定湍流強度：

式中，Re為測試通道Reynolds數:

式中，v 為通道內溶液流速，u 為溶液黏度，l 為測試通道特征長度，對于方形通道：

式中，A 為測試通道流通截面積，P 為測試通道流通截面潤濕周長。

（5）壁面條件 假設壁面為絕熱，壁面粗糙度設定為10 μm。

2 結果與討論

2.1 EIS 測試

具有表面缺陷坑的試樣在不同流速下，待系統穩定后在線測試所得的電化學阻抗譜如圖5 所示。在3 m·s-1流速下的阻抗譜由高頻段容抗弧與低頻段感抗弧組成，證明表面腐蝕產物膜在流場作用下沉積與被剝離同時發生。當流速提高至5 m·s-1時，阻抗譜出現了高頻和低頻段雙容抗弧，顯示了在該流速下測試表面形成了完整的腐蝕產物膜，當流速達到7 m·s-1時，阻抗譜同樣呈現出高頻段容抗弧與低頻段感抗弧，證明了在高流速條件下，表面腐蝕產物膜也有被剝離的現象。測試所得的容抗弧均不是嚴格的幾何半圓，這是測試電極表面的界面彌散效應導致的[22-24]。通過ZSimpwin 擬合軟件對測試所得的阻抗數據進行擬合，擬合所得的等效電路圖如圖6所示，擬合電路數據列于表2。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，L 為感抗，RL為感抗電阻，Qdl是與雙電層電容相關的常相位角元件（CPE），其阻抗可寫為：

式中，Q 為容抗導納模值；j 為虛數單位，取值-1；ω為頻率，Hz；n為彌散系數，取值范圍0～1。

2.2 腐蝕產物檢測分析

由于表面缺陷坑對流場的影響在各區域不同，對腐蝕產物膜進行微觀形貌檢測時按照表面缺陷坑底部及上下游分區檢測，測試分區及微觀形貌如圖7 所示。表面腐蝕產物膜微觀形貌顯示，3 m·s-1流速下流場強度較低，各區域形成了疏松多孔的腐蝕產物膜，流場局部增強的位置（上下游轉折處）腐蝕產物膜較平滑。EDS(圖8)與XRD（圖9）檢測結果均顯示腐蝕產物膜由Fe3C 與FeCO3組成，通過對EDS 計算可得出其分子比為13∶6。當流速為5 m·s-1時，腐蝕產物膜形貌顯示表面各區域都形成了完整致密的腐蝕產物膜，檢測顯示成分主要為FeCO3。7 m·s-1流速下的致密腐蝕產物膜在表面缺陷坑上下游轉折處被部分破壞，上下游平面也出現了局部被剝離。EDS 結果顯示其表面腐蝕產物為FeCO3（表3）。

圖5 不同流速下的電化學阻抗譜Fig.5 EIS under different flow velocity

圖6 擬合電路的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram of fitting circuit

表2 擬合電路數據Table 2 Equivalent circuit fitting of EIS data

2.3 CFD模擬

圖7 不同流速下各位置腐蝕產物膜微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of corrosion scale at various areas under different flow velocity

根據流場計算結果獲取了以缺陷坑底部為中心前后5 mm 的近壁面流場數據，包括壁面剪切力（τ）、Reynolds 數（Re）以及湍流擴散率（ε）。對于矩形測試通道，壁面剪切力為：

式中，ρ 為溶液密度，Cf是與表面粗糙度及Re 相關的函數，對于矩形通道：

圖8 腐蝕產物膜EDS分析Fig.8 EDS analysis of corrosion scale

圖9 腐蝕產物膜XRD分析Fig.9 XRD analysis of corrosion scale

表3 EDS檢測數據Table 3 Test data of EDS

湍流擴散率計算公式為：

式中，Cmu為經驗常數，0.09；k為湍動能。

壁面剪切力分布如圖10所示，壁面剪切力是流體運動對固定壁面產生的直接作用力。在缺陷坑的上下游平面遠離缺陷坑的位置，壁面剪切力在各位置的數據與流速呈正比。然而，表面缺陷坑的存在使得壁面剪切力分布發生波動。缺陷坑上游平面接近缺陷坑位置壁面剪切力有小幅上升，主要是由于該位置接近表面缺陷坑，流體被擾動，湍流度增加。在缺陷坑內部上游背流區位置，由于流通直徑突然擴張，背流區流速驟降形成負壓區，導致所有流速下該位置的壁面剪切力都出現一個低谷，并且最小值接近零。缺陷坑內部中游及下游位置，由于流道擴張，近壁面流速減小，壁面剪切力大部分位置低于上下游平面。缺陷坑內部下游接近轉折位置出現了一個低值位置，該位置兩側壁面剪切力迅速上升。低值位置為主流沖擊駐點位置，該位置流體流動方向與壁面垂直，導致沿壁面切向方向的速度梯度減小，從而出現了壁面剪切力低值點。而駐點兩側位置，流體向兩側分散，流速迅速上升，導致了壁面剪切力的迅速上升。缺陷坑下游平面近處也出現了壁面剪切力低值點，這是由于從坑底向上流動的流體繞過轉角位置后，出現了繞流脫體現象。

圖10 沿流動方向近壁面剪切力分布Fig.10 Wall shear stress distribution near the wall along the flow direction

近壁面Re 分布如圖11 所示，Re 反映了流體流動狀態。缺陷坑上下游平面近壁面Re 與流速呈正比，靠近缺陷坑的位置有細微波動。缺陷坑上游及中部Re保持穩定低值，顯示缺陷坑內部流動相對緩慢。缺陷坑內部下游位置受流體沖擊，Re 出現極大值。

近壁面湍流擴散率分布如圖12所示，湍流擴散率顯示了湍動能轉化為流體內能的速率。流體內能的升高能顯著增強溶液中的分子運動，有利于促進擴散傳質作用。近壁面湍流擴散率分布與Re 分布基本對應。最大值出現在缺陷坑內部下游駐點位置，該處受流體垂直沖擊，流體流速在該處降為零，流體動能完全轉化為內能。并且，隨流速提高出現的最大值相較于最小值差值巨大，證明了高流速下局部湍流的出現能賦予流體更大的內能，促進擴散傳質過程。

圖11 沿流動方向近壁面Re分布Fig.11 Re near the wall along the flow direction

圖12 沿流動方向近壁面湍流擴散率分布Fig.12 Turbulent diffusion rate near the wall along the flow direction

2.4 CO2腐蝕反應機理

普通碳鋼的CO2腐蝕反應機理取決于溶液介質的溫度和pH。在本實驗體系中，CO2飽和的NACE溶液的pH 為2.72，溫度為40℃，CO2飽和的NACE 環境中有助于碳酸的形成，因此陰極反應包括氫離子以及碳酸的還原。可以用反應式(8)～式(10)概括：

陽極反應主要是鐵失去電子被氧化，其多步溶解可通過反應式(11)～式(13)概括：

中間產物FeOHads吸附于基體表面后又再次溶解，所以導致在3 m·s-1和7 m·s-1的阻抗譜圖中低頻段會有感抗弧的出現，表明這兩種流速下會在表面某區域形成不完整的腐蝕產物膜[25]。隨著沖刷腐蝕時間的延長，固液界面附近的Fe2+與（或）的濃度逐漸升高，當兩者濃度達到FeCO3溶度積時會在基體表面沉積FeCO3，FeCO3膜可通過阻礙溶液與基體表面之間的離子轉移來減慢X80鋼的腐蝕速率[26]，其沉積過程可概括為[8]：

已有研究表明，電荷轉移是通過這些陰極反應還原氫離子來實現的，在CO2飽和的酸性環境中，碳酸會解離出大量氫離子來緩沖陰極反應。較高濃度的氫離子會作為陰極去極化劑，通過加速鐵的溶解來達到電化學平衡。同時陰極過程中反應離子通過流體邊界層的傳質和基體表面形成腐蝕產物膜的完整度均具有重要意義[27-29]。

2.5 傳質過程分析

溶液中金屬的腐蝕傳質過程主要為腐蝕介質向固液界面的傳質過程。然而，當腐蝕產物沒有完全進入溶液中，部分腐蝕產物在金屬基體表面沉積下來時，傳質過程則變得復雜起來。腐蝕產物膜的形成使得傳質過程分為兩個相對的過程，即腐蝕介質向金屬基體的傳質過程以及腐蝕產物向溶液傳質的過程。而這兩個傳質過程與流體運動、腐蝕產物膜孔隙率、腐蝕產物膜完整性以及溶液分子運動均相關。

本研究的反應機理及反應條件顯示，氫離子是該腐蝕反應的控制因素。腐蝕反應中由離子傳質控制的電化學反應極限電流為：

式中，n 為單位物質反應中轉移的電子數；F 為法拉第常數；kH+為氫離子的傳質系數；Cb,H+與Cs,H+分別為氫離子在溶液與固液界面的濃度。在只有傳質過程的反應體系中，反應界面的反應離子濃度接近于零，因此方程可以簡化為：

動態流場下的腐蝕反應不僅有擴散傳質過程，同時還包含了對流傳質過程。Schmidt 數（Sc）與Sherwood 數（Sh）用于將流場參數與傳質過程相關聯：

式中，ν為溶液的運動黏度；l為特征長度；DH+為氫離子的擴散系數。將極限電流密度ilim,H+代入Sh中可得：

可通過ShH+來研究動態流場中傳質對腐蝕反應速率的影響。研究顯示，動態流場中涉及流動狀態與傳質過程的無量綱參數可以寫為：

其中常數a、b、c 只能通過實驗擬合得到。式（17）顯示ScH+涉及的氫離子的擴散傳質只與溶液物性相關，而與流動狀態無關，在溫度、壓力及溶液成分穩定時不變。因此，在穩定的體系條件下，流動狀態下的腐蝕介質傳質強度可以通過Re 來定性評估。

圖11 顯示的Reynolds 數分布表明，表面缺陷坑內由于流速較低，大部分位置腐蝕介質的傳質作用較弱。缺陷坑內部下游位置受流體沖擊，流體的輸運作用對腐蝕介質傳質過程增強作用明顯。缺陷坑上游平面的流體擾動及下游平面的繞流脫體導致的Reynolds 數升降，都將影響局部位置的氫離子的傳質過程。

腐蝕產物的沉積成膜速率及產物膜的孔隙率對傳質過程同樣具有顯著影響。腐蝕反應導致金屬基體溶解，反應速率通過通過金屬基體的溶解速率可表示為：

其中，Kr為腐蝕反應的反應速率常數；θFeCO3,ads為腐蝕產物膜的孔隙率；Ce為腐蝕產物離子在溶液中的溶度；C0為FeCO3在金屬近壁面面處的濃度。由腐蝕產物沉積生成的腐蝕產物膜主要為FeCO3，在溶液中以Fe2+與CO32-形式存在，因此溶液中的FeCO3濃度與Fe2+濃度一致。

引入系數d表征總腐蝕產物離子中傳質進入溶液的比例（通常取值0.5），其傳質過程需要穿過已經沉積的腐蝕產物膜，因此主要通過擴散傳質過程，可表達為：

式中,δFeCO3,ads為沉積的腐蝕產物膜厚度；DFe2+為腐蝕產物在腐蝕產物膜中的擴散系數；C1為Fe2+在金屬近壁面的實際濃度。擴散系數DFe2+可表示為

式中，T為溶液溫度，μ為溶液動力黏度。

而腐蝕產物膜與溶液界面處的離子主要通過對流傳質進入溶液，對流傳質方程可表示為：

式中，δl為有效濃度邊界層厚度，是受流場影響的穩定濃度薄層。合并方程可得

式中大部分參數在穩定體系在為常數，不受流場波動影響，只有腐蝕產物膜孔隙率受流場影響。其影響主要體現在兩個方面：首先，X80管線鋼中存在的Fe3C 在金屬基體被腐蝕后會殘留于金屬表面，流場強度過低無法將其剝離，因此會形成Fe3C 與FeCO3的混合腐蝕產物膜，這種腐蝕產物膜疏松多孔，且其微孔通道會促進擴散傳質作用；其次，高強度的流場作用能有效地使Fe3C 被剝離，從而形成以FeCO3位主要成分的致密腐蝕產物膜，能夠有效地阻隔腐蝕介質離子傳質作用，延緩腐蝕進程。然而，當致密腐蝕產物膜被局部增強的流場破壞時，大面積的被致密腐蝕產物膜覆蓋區域與小面積被破壞區域形成了大陰極小陽極的電化學分布，極大地促進了破損區域的局部腐蝕。

結合近壁面流場參數、EIS 結果與圖8 中的腐蝕產物膜微觀形貌可知：在低強度流場中，測試表面形成了疏松的混合腐蝕產物膜，局部增強的壁面剪切力能夠將其剝離，但是不足以將其完全剝離，同時表面缺陷坑導致的局部湍流在部分位置將增強腐蝕傳質作用，金屬基體的表面腐蝕表現為局部增強的均勻腐蝕；在5 m·s-1的高強度流場中，測試表面疏松的Fe3C 被完全剝離，形成了致密的FeCO3腐蝕產物膜，且流場強度不足以使致密腐蝕產物膜被破壞，從而有效地減緩了腐蝕進程。當流速提高至7 m·s-1時，表面缺陷坑導致增強的壁面剪切力將在局部位置剝離腐蝕產物膜，使得金屬基體暴露，并與沒有被剝離的位置形成了大陰極小陽極的電化學分布，使得局部位置腐蝕速率大幅度增加。

3 結 論

本研究通過在高剪切力通道下的在線測試，并輔以產物微觀檢測與成分分析、流場計算等手段，研究了X80管線鋼具有表面缺陷坑時的局部腐蝕進程，得出以下結論。

（1）動態流場中，不同流速產生不同強度的壁面剪切力，低強度流場條件下生成疏松腐蝕產物膜，高強度流場條件下生成致密腐蝕產物膜。

（2）表面缺陷坑會誘導局部位置流場發生變化，增強局部位置的傳質作用，當表面形成完整腐蝕產物膜時，會發生局部增強的均勻腐蝕。

（3）在高強度流場下，局部增強的壁面剪切力會剝離部分致密腐蝕產物膜，導致測試表面形成大陰極小陽極的電化學分布，促進局部位置的腐蝕進程，從而導致局部腐蝕發生。

符 號 說 明

A——測試通道流通截面積，m2

Cb,H+,Cs,H+——分別為H+在溶液與固液界面的濃度，mol·L-1

Ce,C0——分別為腐蝕產物在溶液中與近壁面處的濃度，mol·L-1

DH+,DFe2+——分別為H+與Fe2+的擴散系數，m2·s-1

I——湍流強度

ilim,H+——腐蝕反應中由H+傳質控制的電化學反應極限電流密度，A·m-2

k——湍動能，J

P——測試通道橫截面潤色周長，m

v——測試通道內平均流速，m·s-1

δFeCO3,ads,δl——分別為腐蝕產物膜與有效濃度邊界層厚度，m

ε——湍流擴散率，Pa·s

θFeCO3,ads——腐蝕產物膜的孔隙率，%

μ——動力黏度，Pa·s

ρ——溶液密度，kg·m-3

τ——壁面剪切力，Pa

ω——阻抗譜測試輸入信號頻率，Hz