綠色合成磁性生物炭及其對亞甲基藍的吸附*

王 博 牛志睿 黃 華 王 建 陳 嵐 山寶琴 劉 羽 白雪梅 楊 燕

(延安大學石油工程與環境工程學院,延安市環境檢測與修復重點實驗室，陜西 延安 716000)

近年來，有學者發現當NiFe2O4[1]、CoFe2O4[2]或MnFe2O4[3]等鐵氧體與生物炭相結合會表現出更優的吸附性能和化學穩定性。然而，這些復合材料的制備成本和工藝環境風險相對較高，應用生態友好、生物相容的綠色合成策略可較好地解決上述問題[4]。本課題組前期利用生物浸提+水熱合成實現了廢電池中錳鋅鐵氧體(Mn0.6Zn0.4Fe2O)綠色合成[5-6]，在此基礎上，本研究制備了一種綠色合成的錳鋅鐵氧體-生物炭復合材料，在表征材料理化性質的基礎上，探究其對亞甲基藍(MB)的吸附特征，研究結果可為廢電池及生物質資源化利用提供一些有益的參考。

1 方 法

1.1 材料與儀器

材料：生物質材料取自冬剪果樹枝條，經破碎、篩分后60 ℃烘干，得到粒度小于100 μm的顆粒，裝瓶備用。手工拆分廢舊鋅錳電池，收集正、負極材料，經研磨、篩分、烘干后裝瓶備用。

儀器：PerkinElmer 2400型元素分析儀、Rigaku Ultimate Ⅳ型 X射線衍射(XRD)儀、V-Sorb 2800P型比表面積測量儀、EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)、Shimdzu IR Prestige-21型傅立葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)儀、Thermo ESCALAB 250Ⅺ型X射線光電子能譜分析(XPS)儀、PPMS-9型綜合物性測量系統和Shimadzu AA-6300C型原子吸收光譜(AAS)儀。

1.2 吸附材料制備

生物炭：參考文獻[7]采用水熱法制備生物炭，將10 g生物質材料投加到50 mL去離子水中，密封于100 mL內襯聚四氟乙烯的高壓釜中，以10 ℃/min的速度升溫至200 ℃，水熱反應12 h，冷卻取出產品，在1 mol/L的HCl溶液浸泡1 h、去離子水及無水乙醇反復洗滌至pH中性，60 ℃下干燥、研磨、過篩，得到約2.5 g成品，標記為BC。

錳鋅鐵氧體：參考文獻[5]采用生物浸提得到廢電池浸提液，其Mn、Zn和Fe分別在0.10～0.15、0.18～0.22、0.001～0.003 mol/L，補充金屬硫酸鹽獲得制備錳鋅鐵氧體所需前驅體溶液(1 mol/L)；取150 mL前驅體溶液，以1 mL/min的速度加入3 mol/L NaOH溶液50 mL，5 ℃/min攪拌加熱至90 ℃；將所得的漿料(pH=11)轉移置高壓釜中200 ℃下水熱合成12 h，陳化12 h，去離子水及無水乙醇反復洗滌至pH中性，60 ℃下干燥、研磨、過篩，獲得約2.5 g錳鋅鐵氧體，標記為MZF。

錳鋅鐵氧體-生物炭制備：將10 g生物質材料投加到150 mL前驅體溶液中，其余制備步驟同MZF，得到磁性錳鋅鐵氧體-生物炭約5.0 g，標記為MBC。

分別取1.0 g BC、MZF和MBC產品在750 ℃灰化6 h，灰分質量分數分別為4.9%±0.1%、99.8%±3.5%、54.3%±1.8%，確定MBC中BC、MZF質量比基本保持在1∶1左右，滿足設計要求。此外，分別在pH為1、3、5、7、9、11下進行24 h的浸出實驗測試，結果見表1。MBC中Mn2+、Zn2+浸出質量濃度遠低于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準(總錳<2.0 mg/L，總鋅<2.0 mg/L)，說明材料用于污水處理時不會帶來二次污染風險。

表1 不同pH下MBC的金屬離子浸出情況

1.3 吸附測試

考察吸附材料在不同MB質量濃度(5～100 mg/L)、溫度(20～50 ℃)和接觸時間的吸附動力學、熱力學和吸附平衡特性。在預設實驗條件下，稱取0.1 g吸附材料投加到100 mL MB溶液中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH調節溶液至所需pH，160 r/min振蕩吸附，定時取樣、離心或磁分離后測定MB濃度，根據式(1)計算吸附材料的吸附量：

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；V為MB溶液體積，L；C0為MB初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時MB質量濃度，mg/L；m為吸附材料質量，g。

1.4 MBC再生研究

以MBC為吸附材料按1.3節方法進行MB吸附測試，飽和的MBC經磁分離后于20 mL無水乙醇中進行3次10 min的超聲解吸，去離子水洗滌后60 ℃烘干使用。如此吸附-解吸循環多次，考察MBC再生性能。

2 結果與討論

2.1 吸附材料表征分析

吸附材料的元素測試結果見表2。MBC合成過程中引入了錳鋅鐵氧體，使C元素質量分數顯著下降，BC、MZF的比表面積分別為58.6、89.5 m2/g，而磁改性后的MBC比表面積顯著增加，達到135.3 m2/g，這源于MBC內生物質水溶性鹽的轉變[8]。由圖1可見，BC表面較為光滑無明顯孔結構，MZF具有規則棱柱狀結構，MBC中的磁粒子鑲嵌或包覆在BC上。綜合物性測量系統的磁滯回線測試結果表明，MZF、MBC飽和磁化強度分別為51.6、27.2 A·m2/kg，MBC的剩余磁化強度和矯頑力分別為2.1 A·m2/kg和2.57 ×10-3T，表明MBC磁化后易于退磁再次使用[9]，在外加磁場下10 s內即可實現MBC的固液分離。

表2 吸附材料的元素組成及結構特性

圖1 3種吸附材料的SEM圖Fig.1 The SEM images of 3 adsorption materials

采用XPS分析了MBC、MZF元素組成及價態變化，結果見圖2。圖2(b)中，在1 021.9、1 044.9 eV處觀測到兩個明顯峰，分別屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2；圖2(c)中，在641.7、653.4 eV出現的是Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的信號峰；圖2(d)中，在725.4、711.8、719.0 eV出現了Fe 2p1/2、Fe 2p3/2兩個明顯峰及Fe 2p3/2的伴隨峰，符合Fe(Ⅲ)的特征[10]，表明在錳鋅鐵氧體與生物炭偶聯后金屬化學態保持不變。由圖2(e)可知，MZF的O 1s結合能為530.6 eV，屬于錳鋅鐵氧體Zn/Mn/Fe—O的信號峰[11]4778，MBC出現了兩個新峰，屬于C—O—C(533.0 eV)和O—C=O(531.6 eV)對應的信號峰；圖2(f)為MBC的C 1s圖譜，分解為3個峰(284.8、285.5、288.1 eV)，對應于C—C、C—O—C和O—C=O[11]4778，這些官能團的存在利于MB的吸附。

圖2 MZF和MBC的XPS圖譜Fig.2 The XPS spectra for MZF and MBC

零電荷pH(pHZPC)是評價吸附材料吸附性能的一個重要指標。經測定，MZF、MBC和BC的pHPZC分別為7.3、6.8、4.9。錳鋅鐵氧體沉積到BC表面后將中和其表面的酸性含氧官能團，因此增加了MBC的pHZPC[12]397。溶液pH大于pHZPC時，MBC表面帶負電荷，有利于吸附陽離子型MB。MB質量濃度為50 mg/L，調節pH為3～9，30 ℃下進行吸附預實驗，發現當pH≥6后，吸附材料對MB的吸附量不再升高，MBC的吸附行為與材料表面的羥基有關[13]，也符合XPS的分析，因此后續吸附實驗均在pH=6下進行。

2.2 吸附結果分析

2.2.1 吸附動力學分析

圖3為3種吸附材料對MB的吸附動力學曲線。相比BC，MBC對MB的吸附速率和吸附量均得到大幅提升，這源于MZF豐富的羥基基團(Mn/Zn/Fe—OH)為MB吸附提供了有效活性位點。采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗數據進行擬合，其中準二級動力學方程的R2均大于0.99，表明其更適合描述吸附材料對MB的吸附行為，即化學吸附為吸附速率的決定步驟[7]。

圖3 吸附材料對MB的吸附動力學曲線Fig.3 The adsorption dynamics curves of MB by adsorption materials

2.2.2 等溫吸附分析

調節MB初始質量濃度為5～100 mg/L，分別采用3種吸附材料在20 ℃下等溫吸附24 h，利用Langmuir模型(式(2))、Freundlich模型(式(3))對等溫吸附數據進行擬合，根據D-R模型(式(4)、式(5))計算吸附自由能，結果見圖4、表3。Langmuir模型對BC、MZF、MBC吸附數據的擬合R2均大于0.99，qm分別為44.2、87.7、81.9 mg/g。D-R模型擬合結果表明，BC、MZF、MBC對MB的平均吸附能分別為29.8、75.9、44.6 kJ/mol，當吸附自由能>16 kJ/mol時，表明吸附過程主要受化學吸附控制[14]，與動力學分析結果一致。

(2)

(3)

lnqe=lnqm-Keε2

(4)

(5)

式中：qm為樣品的最大單層吸附量，mg/g；KL為Langmuir 等溫吸附常數，L/mg；KF為Freundlich等溫吸附常數，mg1-1/n·L1/n/g；n為吸附常數；Ke為與吸附自由能變化相關的常數，mol2/kJ2；ε為波蘭尼吸附勢，kJ/mol；E為吸附自由能，kJ/mol。

圖4 吸附材料對MB的吸附等溫線Fig.4 The isotherm adsorption lines of MB by adsorption materials

2.3 吸附機制

為進一步探究可能的吸附機制，測試了吸附前后MBC的FT-IR。由圖5可見，吸附前MBC在3 100～3 600 cm-1出現的較寬吸收峰為O—H伸縮振動吸收峰；1 400～1 640 cm-1屬于—OH、C=O、C=C的振動吸收峰；1 080～1 300 cm-1為C=C的拉伸峰；980～1 080 cm-1處為C—N和O—H的彎曲振動吸收峰[15]362；400～600 cm-1處為錳鋅鐵氧體的Zn/Mn/Fe—O吸收峰[12]398，表明MBC表面含有酸、酮、碳酸酯和錳鋅鐵氧體等化合物[16]，符合XPS和XRD的表征分析。吸附MB后，MBC在3 100～3 600、400～600 cm-1處仍保留強吸收峰，在796、1 383、2 970 cm-1等處出現新的吸收峰，屬于MB上C—H的伸縮振動峰、C—S的伸縮振動峰和芳環的拉伸振動峰[15]362。此外，觀察到C—N和O—H彎曲振動吸收峰，C=C拉伸峰、—OH、C=O、C=C振動吸收峰及金屬氧化峰均發生了不同程度的偏移，表明上述官能團參與了對MB的吸附，即吸附過程存在化學絡合、靜電吸引、氫鍵等共同作用。

表3 吸附模型擬合參數

圖5 MBC吸附MB前后的FT-IR圖譜Fig.5 The FT-IR spectra for MBC before and after adsorption of MB

2.4 吸附-再生研究

為評價MBC使用壽命，對MBC進行了多次吸附-再生循環實驗，結果見圖6。經過5次循環后，MBC對MB的吸附效率下降至85%，裂解處理(10℃/min升溫至600 ℃，滯留2 h)后，其對MB的吸附效率又回升至95%。此外，MBC在6次使用后，磁性未發生明顯降低，15 s內可實現固液分離。

圖6 重復實驗MBC對MB的吸附能力Fig.6 Adsorption performance of MBC in repeated experiments

3 結 語

以生物質、廢電池為原料，利用生物浸提+水熱實現了MBC的綠色構建。與BC、MZF相比，MBC比表面積顯著增加，達到135.3 m2/g，飽和磁化強度為27.2 A·m2/kg；MZF粒子的引入增加了MBC表面羥基官能團活性位點，提升MBC的吸附性能。MBC對MB的吸附行為符合準二級動力學方程和Langmuir模型，吸附過程主要受化學吸附控制，最大吸附量為81.9 mg/g。MBC具有較好的再生性能，經過5次吸附-解吸循環，MBC對MB的吸附效率下降至85%，裂解處理可使吸附效率迅速回升至95%。MBC在6次使用后，磁性未發生明顯降低，15 s內可實現固液分離。MBC具有低成本、吸附快和磁回收簡便等優點，是一種優良的吸附材料。