酸堿性環(huán)境對含砷施氏礦物長期穩(wěn)定性的影響*

高美娟 王英旭 蔡洪英 何 丹 王 濤 劉元元#

(1.重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400044；2.重慶市固體廢物管理中心，重慶 401147)

目前對含砷施氏礦物穩(wěn)定性的研究仍十分有限。ZHANG等[11]276發(fā)現(xiàn)As(Ⅴ)的吸附或共沉淀會影響含砷施氏礦物的反應活性，在CO-Sch體系觀察到了As(Ⅴ)的再吸附現(xiàn)象。HOUNGALOUNE等[12]在AD-Sch體系中觀察到明顯的As(Ⅴ)活化/再吸附行為，且As(Ⅴ)的活化量隨pH的增大而增大。前期研究證實了pH對含砷施氏礦物穩(wěn)定性具有重要影響，極端酸性條件下(pH=2)，CO-Sch中的As(Ⅴ)更穩(wěn)定，AD-Sch向針鐵礦轉(zhuǎn)化程度更高；極端堿性條件下(pH=10)，AD-Sch中的As(Ⅴ)更不易活化[13]9。然而，目前pH影響含砷施氏礦物穩(wěn)定性的臨界條件和一般規(guī)律仍不清楚，還需針對自然界中常見酸堿性環(huán)境條件[11]271,[14]520開展深入研究。

1 方 法

1.1 礦物制備

所有實驗試劑均為分析純。Sch采用REGENSPURG等[15]1188提出的快速化學法合成，稱取4.58 g FeSO4·7H2O溶于250 mL去離子水，加入1.35 mL H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)混合均勻，振蕩反應24 h(200 r/min,25 ℃)。CO-Sch和AD-Sch的制備參照WANG等[13]2的方法，使兩種礦物初始As(Ⅴ)/ Fe(Ⅲ)(摩爾比)=0.05。生成的固體用0.45 μm的濾膜過濾后收集，經(jīng)去離子水洗5次，然后冷凍干燥24 h，研磨過200目篩，干燥、密封、避光保存。

1.2 批實驗

1.3 測試分析

采用Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀分析礦物的化學鍵組成；采用Empyrean 型X射線衍射(XRD)儀對礦物進行物相分析，測試條件為Cu靶(40 kV，40 mA)，掃描速度2 °/min，掃描范圍10°～70°，并采用MDI Jade 6.0軟件分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 施氏礦物轉(zhuǎn)化

施氏礦物是一種亞穩(wěn)態(tài)的礦物，在幾周或幾個月的時間里會向更穩(wěn)定的針鐵礦轉(zhuǎn)化[3]181,[5]65。圖1為3種施氏礦物在不同酸堿性環(huán)境中培養(yǎng)200 d后的XRD圖譜。從圖1(a)中可以看出，初始Sch在2θ為18.2°、26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°、61.3°和63.7°的位置觀察到施氏礦物的特征衍射峰。Sch在4種pH條件下培養(yǎng)200 d后，均有針鐵礦特征峰出現(xiàn)，說明4種pH環(huán)境中均發(fā)生了施氏礦物向針鐵礦的轉(zhuǎn)化，從針鐵礦特征峰強度判斷Sch轉(zhuǎn)化程度表現(xiàn)為pH 3>pH 4>pH 9>pH 7。BIGHAM等[16]發(fā)現(xiàn)，在酸性條件(pH為2～6)下施氏礦物更容易向針鐵礦轉(zhuǎn)變，主要轉(zhuǎn)化過程包括施氏礦物的溶解(見式(1))和釋放出的Fe(Ⅲ)的再沉淀(見式(2))等。因此，推測pH可能通過影響Fe(Ⅲ)的溶解和沉淀過程從而影響礦物的轉(zhuǎn)化。

(1)

Fe3++H2O?FeOOH+H+

(2)

對比初始Sch，初始CO-Sch和AD-Sch在2θ為18.2°和39.5°兩處的特征峰幾乎消失，26.3°、46.5°和55.3° 3處特征峰變寬，強度減弱，表明As(Ⅴ)的加入改變了礦物的晶體結(jié)構(gòu)，但施氏礦物仍然是主要礦物相，這與MAILLOT等[17]的發(fā)現(xiàn)一致。從圖1(b)可以看出，在酸性條件(pH為3～4)下培養(yǎng)后的AD-Sch中有少量四方纖鐵礦的生成，且pH越低，形成的四方纖鐵礦越多。四方纖鐵礦的出現(xiàn)可能是由于其與施氏礦物具有相似的隧道結(jié)構(gòu)，在XRD圖譜上的多處特征峰與施氏礦物的特征峰處于相近位置；另外，它容易形成于Cl-含量豐富的Fe(Ⅲ)溶液中，可能是采用HCl調(diào)節(jié)體系pH時引入了Cl-，導致了溶出的Fe(Ⅲ)重結(jié)晶形成了四方纖鐵礦[18]。CORNELL等[19]的研究表明，OH-對結(jié)構(gòu)位點的競爭力強于Cl-，體系pH>5時，難以形成四方纖鐵礦，這可能是本次研究只在pH為3～4的條件下發(fā)現(xiàn)四方纖鐵礦的原因。在pH=7的條件下發(fā)現(xiàn)有少量水合鐵礬類物質(zhì)的生成，推測是生成針鐵礦的前驅(qū)物質(zhì)。ACERO等[20]在自然形成施氏礦物的演變過程中，也是先觀察到針鐵礦和水合鐵礬的混合物生成，最后發(fā)現(xiàn)其全部轉(zhuǎn)化成了針鐵礦。

注：g代表針鐵礦，a代表四方纖鐵礦，f 代表水合鐵礬。圖1 不同酸堿性環(huán)境中培養(yǎng)200 d后的礦物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of mineral after 200 d incubation under different acid-alkali environment

圖1(c)中，CO-Sch在4種pH環(huán)境中培養(yǎng)200 d后的XRD圖譜均未觀察到明顯變化，說明CO-Sch未發(fā)生顯著轉(zhuǎn)化。對比Sch的轉(zhuǎn)化，AD-Sch和CO-Sch轉(zhuǎn)化程度都相對較低，說明As(Ⅴ)對礦物的轉(zhuǎn)化過程有抑制作用，尤其是對CO-Sch，結(jié)構(gòu)嵌入的As(Ⅴ)可能更有利于穩(wěn)定施氏礦物的結(jié)構(gòu)。PAIKARAY等[21]的發(fā)現(xiàn)也表明As(Ⅴ)的加入對施氏礦物的結(jié)構(gòu)有穩(wěn)定作用，抑制了礦物向針鐵礦轉(zhuǎn)變。

2.2 As(Ⅴ)的活化

圖2 As(Ⅴ)的活化Fig.2 As(Ⅴ) activation

2.3 Fe(Ⅲ)和的釋放

從圖3可以看出，3種施氏礦物在不同酸堿性環(huán)境下釋放的Fe(Ⅲ)存在明顯差異。酸性條件相對于中性、堿性條件更易導致施氏礦物中Fe(Ⅲ)的釋放，且酸性越強，釋放越多，這與REGENSPURG等[15]1192的研究結(jié)果一致。在pH=3時，3種施氏礦物在前60天均快速釋放Fe(Ⅲ)，然后釋放量逐漸趨于平衡，200 d后AD-Sch、CO-Sch和Sch中釋放出的Fe(Ⅲ)摩爾濃度分別為45.5、94.2、104.0 μmol/g，分別占礦物中Fe(Ⅲ)初始總含量的0.9%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、1.6%和1.7%。中性及堿性條件下3種礦物中Fe(Ⅲ)的釋放量低于初始總含量的0.2%，幾乎可以忽略不計。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于酸性越強，施氏礦物溶解度越大[22]，導致更多的Fe(Ⅲ)進入溶液；而在堿性條件下，溶解的Fe(Ⅲ)更容易發(fā)生再沉淀。

圖3 Fe(Ⅲ)的釋放Fig.3 Fe(Ⅲ) release

圖的釋放及FTIR圖譜 release and FTIR spectra

3 結(jié) 論

(1) 典型酸堿性環(huán)境對CO-Sch和AD-Sch礦物相轉(zhuǎn)變沒有產(chǎn)生顯著影響，在培養(yǎng)200 d后的兩種礦物中施氏礦物仍是主礦物相。As(Ⅴ)的加入對礦物相轉(zhuǎn)變有明顯的抑制作用，尤其是對CO-Sch。

(2) pH通過影響As(Ⅴ)的存在形態(tài)、礦物表面特性以及陰離子間的競爭吸附，對兩種含砷施氏礦物中As(Ⅴ)的遷移均產(chǎn)生了影響。堿性條件促進CO-Sch中As(Ⅴ)的活化，抑制AD-Sch中As(Ⅴ)的活化，AD-Sch上出現(xiàn)了明顯的As(Ⅴ)再吸附行為；酸性及中性條件下，CO-Sch上未出現(xiàn)明顯的As(Ⅴ)活化，AD-Sch中As(Ⅴ)隨酸性增強活化量增大。