淄博市2016—2019年近地面大氣臭氧時空分布特征

吳麗萍, 李夢輝,, 張向炎, 王信梧, 耿春梅, 趙雪艷, 楊 文, 殷寶輝*

1.天津城建大學環境與市政工程學院, 天津 300384

2.中國環境科學研究院, 環境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

3.淄博市生態環境監測中心, 山東 淄博 255000

隨著經濟的發展、城市化進程加快和化石燃料消耗增加，我國環境污染問題凸顯，在細顆粒物污染治理有所改善的情況下，城市及區域性O3污染問題受到了越來越多的關注[1-4]. 近地面O3主要是由人類活動排放的氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)等污染物在大氣中經過光化學反應所產生[5]. 高濃度O3會影響人體健康，對植物生長發育、農業生產和生態環境造成嚴重危害[2,6-8]；同時，對流層O3也是重要的溫室氣體，能夠影響全球氣候變化[4].

近年來，ρ(O3)在我國呈上升趨勢，特別是經濟增長較快、人口密集的大城市及城市群，如京津冀及周邊地區、長三角地區、珠三角地區和四川盆地，O3區域污染問題顯著[9-11]. WANG等[12]研究發現，北京等地區O3濃度最大值一般出現在5—8月. 易睿等[13]研究長三角地區25個城市發現，O3污染呈明顯的片狀分布特征，上海市及周邊城市最為嚴重，氣溫、日照時數、相對濕度和風速是影響ρ(O3)的重要氣象因素. 孫銀川等[14]研究表明，廣州市城郊夏季ρ(O3)最高，春季最低，ρ(O3)日變化呈單峰型，ρ(O3)與ρ(NO2)、ρ(CO)呈負相關，城區ρ(O3)低于郊區清潔對照點. SU等[15]研究表明，重慶市O3污染呈區域性污染，主要發生在6—8月，強太陽輻射和高溫條件下，O3污染出現更頻繁. Sicard等[16]分析了地中海區域2000—2010年214個背景點ρ(O3)變化趨勢，發現城市區域ρ(O3)存在上升趨勢.

淄博市位于山東省中部，工業門類齊全，是山東省重要的陶瓷、建材、化工和機電物流中心，工業、交通運輸業發展迅速，機動車保有量逐年增多，O3前體物排放量大，在有利的氣象條件和區域性傳輸的影響下易形成長時間、大范圍的O3污染. SHEN等[17]研究表明，2018年淄博市是全國O3污染最嚴重的10個城市之一. 因此，針對大氣ρ(O3)進行連續的監測，研究O3污染特征具有重要的意義. 該研究利用淄博市國控、省控環境空氣質量監測點2016—2019年的O3數據，系統分析淄博市O3濃度變化特征，加深對工業城市污染特征的認識，以期為大氣污染防治提供數據支持和決策依據.

1 材料與方法

1.1 監測點位分布

圖1為淄博市行政區劃及環境空氣質量自動監測點位分布，19個監測點覆蓋淄博市所有區縣，主要集中在人口及經濟活動密集的中北部地區；O3和其他污染物數據來源于各站點的常規監測結果，氣象數據來源于淄博市氣象常規觀測資料.

注： 1—青龍山；2—雙山；3—高青第三中學；4—蘆湖；5—東風化工廠；6—華溝；7—錦秋；8—職業學院；9—莆田園；10—齊魯石化；11—文昌湖；12—歷山；13—南麻；14—南定；15—人民公園；16—新區；17—三金集團；18—鳳凰山；19—氣象站.

1.2 監測儀器

監測儀器按照HJ 193—2013《環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統安裝驗收技術規范》進行安裝，按照HJ/T 193—2005《環境空氣質量自動監測技術規范》規定的方法和要求進行O3監測.

1.3 數據分析方法

O3評價標準參照GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中二級標準限值和HJ 663—2013《環境空氣質量評價技術規范(試行)》的規定，即當O3小時平均濃度〔ρ(O3-1 h)〕>200 μg/m3，則O3小時超標；O3日最大8 h濃度〔ρ(O3-8 h)〕>160 μg/m3，則代表O3日超標；年ρ(O3-8 h)第90百分位數>160 μg/m3，則代表O3年超標. 用SPSS 22.0軟件進行O3與氣象因素的Pearson相關性分析，基于ArcGIS軟件采用反距離權重法對淄博市ρ(O3-8 h)進行空間插值.

2 結果與討論

2.1 O3時空變化特征

2.1.1時間變化特征

2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)第90百分位數分別為184、194、202、203 μg/m3，是GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準限值(160 μg/m3)的1.15～1.27倍，且呈逐年上升趨勢，并高于2016—2019年京津冀及周邊地區ρ(O3-8 h)第90百分位數(分別為172、193、199和196 μg/m3，數據源于歷年中國環境狀況公報)，O3污染情況愈發嚴重.

圖2 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)月均值及降雨量的變化

淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)月均值變化呈雙峰型(見圖2)，與毛敏娟等[18]對杭州市研究結論一致. 由圖2可見，春季(3—5月)ρ(O3-8 h)開始逐漸升高，在夏季(6月)達到峰值(186 μg/m3)，7—8月ρ(O3-8 h)比6月有所降低，但總體仍保持在較高水平，秋季(9月)ρ(O3-8 h)出現一個峰值(147 μg/m3)，10—11月ρ(O3-8 h)逐漸下降，冬季(12月—翌年2月)ρ(O3-8 h)基本保持在較低的水平.ρ(O3-8 h)在7月(150 μg/m3)、8月(131 μg/m3)較6月低，這是因為受季風氣候影響，降水主要集中在7月、8月(見圖2)，降水過程抑制了太陽輻射，從而削弱O3的光化學形成，并通過濕沉降促進了O3的去除[19]. 總體來說，ρ(O3-8 h)在春季(129 μg/m3)和夏季(155 μg/m3)高于秋季(104 μg/m3)和冬季(60 μg/m3)，與單源源等[20]研究中國中東部地區O3分布趨勢的結果一致. 夏季太陽輻射強，氣溫高，日照時間長，光化學反應強烈，造成ρ(O3-8 h)較高；冬季氣溫低，日照時間短，光化學反應弱，且在一定條件下較高濃度的顆粒物導致氣溶膠光學厚度增加，也降低了O3光化學反應速率，這些因素導致冬季ρ(O3-8 h)最低[21].

淄博市2016—2019年ρ(O3-1 h)變化呈單峰型(見圖3)，白天明顯高于夜間. 00:00—06:00，ρ(O3-1 h)處于一天中的低值區，在05:00左右降至一天中最低水平(32 μg/m3)，夜間不但沒有光化學反應，而且近地層NO等會不斷消耗O3使得其逐漸降低[22]；07:00開始，大量O3前體物排放，太陽輻射逐漸增強，受太陽輻射及交通高峰的影響，ρ(O3-1 h)逐漸上升，12:00左右太陽輻射達到最強，在光化學反應作用下，14:00左右ρ(O3-1 h)達到峰值(117 μg/m3)，之后隨著太陽輻射強度的減弱又逐漸降低[21]. 研究[23-24]表明，午后ρ(O3-1 h)較高與午后高溫、紫外線較強促使光化學反應活躍，以及白天人為活動較多而造成VOCs和NOx等前體物排放增加有關.

圖3 淄博市2016—2019年ρ(O3-1 h)日變化情況

2.1.2空間變化特征

基于ArcGIS軟件采用反距離權重法對淄博市ρ(O3-8 h)季均值進行空間插值，得到ρ(O3-8 h)空間分布如圖4所示. 由圖4可見，2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)季均值呈上升趨勢，2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)高值出現的頻率和空間范圍不斷增大，在春季、夏季尤為明顯，污染形勢日趨嚴重. 2016—2019年全市ρ(O3-8 h)季均值高值點分別出現在新區(116 μg/m3)、氣象站(132 μg/m3)、三金集團(128 μg/m3)和文昌湖(132 μg/m3)，這些站點分別位于淄博市區的張店區、淄川區和周村區；而ρ(O3-8 h)季均值低值點分別位于錦秋(80 μg/m3)、高清第三中學(90 μg/m3)和歷山(107 μg/m3)，3個站點分別位于桓臺縣、高青縣和沂源縣. 可以看出，高值站點處于淄博市區中部，低值站點處于周邊區縣. 2019年淄博市各站點ρ(O3-8 h)年均值與2016年相比，除新區站點ρ(O3-8 h)年均值下降了3.6%外，其余站點均有不同程度的上升，增幅在4.6%～35.6%. 2016—2018年淄博市O3污染呈南北低、中間高的趨勢，但在2019年該趨勢已不明顯，各區縣趨于一致. 《淄博市國民經濟和社會發展統計公報》顯示，淄博市人口由2016年的432.4×104人增至2019年的469.7×104人，機動車由2016年的107.7×104輛增至2019年的127.2×104輛[25-26]，人類活動較強，導致O3前體物排放增多，造成了顯著的O3污染[27]. 淄博市中部城區是淄博市經濟發展最為活躍的區域，而桓臺縣、高青縣和沂源縣以農業為主，人為源排放相對較少，這3個區域在2016—2019年呈逐年上升趨勢，在夏季尤為明顯.

從季節性分布情況(見圖4)來看，淄博市2019年19個站點春季、夏季、秋季、冬季ρ(O3-8 h)分別為137、167、108、63 μg/m3，較2016年春季、夏季、秋季、冬季分別增加了24.6%、24.6%、19.4%、17.5%，各季節ρ(O3-8 h)均呈逐年上升趨勢. 其中，春季和夏季ρ(O3-8 h)增加較多，冬季增加較少，夏季對全年O3濃度升高貢獻較大，因為夏季溫度高、太陽輻射強，光化學反應強烈. 從不同站點ρ(O3-8 h)的差異來看，秋季不同站點變幅較小，為26.4%～37.7%；春季、夏季變幅均較大，為18.8%～58.6%.

圖4 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)季均值空間分布

2.2 O3與前體物的關系

對ρ(O3-8 h)與前體物濃度分季節進行相關性分析(見表1). 由表1可見：ρ(CO)與ρ(O3-8 h)的相關性較差，可能是因為CO在大氣化學反應中的活性較小，對ρ(O3-8 h)的影響不如其他前體物明顯；ρ(NO)與ρ(O3-8 h)保持較高的相關性.ρ(O3-8 h)與各前體物濃度的相關系數均在夏季較低，可能是夏季溫度高、太陽輻射強，使得光化學反應更為活躍且復雜所致[28]，從而導致夏季ρ(O3-8 h)與各前體物濃度相關性較低.

大氣氧化劑Ox(包括NO2與O3)可以作為大氣氧化能力的評價指標[29]. 由表1看出，ρ(NOx)與ρ(O3-8 h)在冬季相關性較好，與已有研究結果[29]一致. 因此，選取監測點ρ(NOx)與ρ(O3-8 h)相關性較高的冬季數據，分析ρ(Ox)隨ρ(NOx)的變化趨勢. 已有研究[28-29]表明，線性方程的截距不受ρ(NOx)變化的影響，可以看作區域O3污染的背景值，而斜率部分則代表了局地ρ(NOx)污染的貢獻大小，與NOx的光化學反應有關. 由圖5可見：無論白天還是夜晚，2016—2019年淄博市冬季O3污染背景值(方程截距代表背景值)逐年增加，進一步表明O3污染具有加重趨勢；對比白天和夜晚的擬合方程可以看出，淄博市2016—2019年冬季夜晚局地污染物對ρ(Ox)的貢獻大于白天，與對北京市O3研究結果[28]一致.

2.3 O3與氣象因素的關系

氣象因素在O3的形成、沉降、傳輸和稀釋過程中起著非常重要的作用[30]. 大尺度環流對O3的變化也具有重要影響. 研究[31-34]表明，2018—2019年天氣氣候、大尺度環流形勢較2016—2017年有利于華北至華中、華東一帶大范圍ρ(O3)的上升.ρ(O3-8 h)與氣象因素的季節性相關性系數如表2所示. 由表2可見，ρ(O3-8 h)與氣溫、相對濕度、風速在不同季節均呈顯著相關，其中，ρ(O3-8 h)與相對濕度呈顯著負相關，與氣溫和風速均呈顯著正相關. 高溫、低濕的條件有利于O3的快速生成[35]，高溫通常出現在晴朗的天氣條件下，大氣中水汽含量低，云量少，從而使到達地面的太陽輻射增強，大氣中的O3前體物發生光化學反應的速率增加，使得ρ(O3-8 h)升高；較高的相對濕度不利于O3的形成，因為高濕的天氣條件下水汽充足，成云及出現降水的可能性大，從而削弱紫外輻射，使光化學反應減弱，因此高溫低濕更有利于O3的生成[13,36-37].

研究[13]表明，風速對O3的影響主要體現在以下2個方面：①風速較高時抬高了大氣邊界層高度，垂直方向的大氣動量輸送得到增強，從而促使對流層頂高濃度O3向地面傳輸；②O3的水平擴散作用得到增強，對O3的稀釋擴散有影響. 由表2可見，ρ(O3-8 h)與風速相關性較小，這可能是因為局地光化學反應是產生高ρ(O3-8 h)的主要原因，因此ρ(O3-8 h)與風速相關性較低[38].

表1 ρ(O3-8 h)與前體物及ρ(Ox)的相關系數

圖5 淄博市2016—2019年冬季晝夜ρ(Ox)和ρ(NOx)的散點圖及擬合方程

表2 ρ(O3-8 h)與氣象因素的相關性

圖6 淄博市2016—2019年ρ(O3-8h)隨風向的變化情況

上游污染物的輸送也會影響O3的變化[7,20]，這體現在不同風向O3統計量的變化上. 圖6為淄博市2016—2019全年ρ(O3-8 h)隨風向變化情況. 由圖6可見,當淄博市風向為南風和南南西風時，ρ(O3-8 h)較高. 淄博市西南方向有濟寧市和棗莊市，其中，濟寧市是山東省的主要能源基地，有48座發電廠，占山東省總發電廠的16.7%；棗莊市是山東省的水泥生產基地，排放大量的NOx，繼而通過光化學反應促進O3的生成[39]，這是南方向和南南西方向ρ(O3-8 h)較高的原因.

3 結論

a) 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)第90百分位數逐年增加，大氣光化學污染比較嚴峻.ρ(O3-8 h)月變化呈雙峰型，峰值出現在6月和9月；日變化呈單峰型，峰值出現在14:00左右；不同站點ρ(O3-8 h)季均值空間變化呈南北低、中間高的特點，并具有區域均勻性發展趨勢.

b) NO、NO2、NOx和CO等前體物濃度均與ρ(O3-8 h)呈負相關，相關系數在夏季較差，在冬季較好.

c)ρ(O3-8 h)與溫度和風速均呈顯著正相關，與相對濕度呈顯著負相關. 當風向為西南風時，ρ(O3-8 h)較高.

d) 淄博市冬季大氣氧化劑Ox在白天受區域污染影響較大，夜晚受局地NOx排放影響較大.