橡膠制品行業(yè)優(yōu)控物質(zhì)分析及控制對(duì)策研究

孟 潔, 肖咸德, 盧志強(qiáng), 鄒克華, 王心鈺, 翟增秀

1.天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300191

2.天津迪蘭奧特環(huán)保科技開發(fā)有限公司, 天津 300191

3.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院, 天津 300384

我國(guó)是橡膠制品生產(chǎn)大國(guó)，2016年以來(lái)我國(guó)橡膠消耗量位居世界第一位，約占全球耗膠量的1/3[1]. 橡膠制品廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域，包括輪胎、膠管、膠帶、密封條/塞、醫(yī)用手套等，以汽車為例，平均每輛汽車需要使用400～500個(gè)橡膠配件[2]. 橡膠制品行業(yè)為我國(guó)創(chuàng)造可觀經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程排放的廢氣嚴(yán)重影響著大氣環(huán)境[3-4]，居民對(duì)橡膠制品企業(yè)周邊彌漫的異味問(wèn)題投訴層出不窮. 根據(jù)2018年全國(guó)污染投訴平臺(tái)統(tǒng)計(jì)顯示，針對(duì)橡膠和塑料制品行業(yè)的投訴率超過(guò)餐飲、醫(yī)藥制造等行業(yè)，排名第五位，其中橡膠制品占該行業(yè)總投訴件數(shù)的50%左右. 面對(duì)嚴(yán)峻的異味污染問(wèn)題，識(shí)別行業(yè)異味物質(zhì)是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一.

橡膠制品行業(yè)廢氣成分復(fù)雜，污染物種類有上百種. 以原料處理為例，Kamarulzaman等[5]研究表明，天然橡膠加熱過(guò)程易產(chǎn)生苯、苯乙烯等芳香化合物；Kwon等[6]測(cè)定了再生橡膠加工過(guò)程釋放的烷烴、烯烴、苯和甲苯等污染物；Idris等[7]指出，原料處理過(guò)程產(chǎn)生的乙酸、丙酸等含氧化合物是造成異味污染的主要原因. 除原料處理過(guò)程外，助劑及溶劑使用也是造成VOCs和異味污染的重要原因. 張芝蘭[8]研究發(fā)現(xiàn)，高溫下硫化助劑易產(chǎn)生二硫化碳、二氧化硫等含硫物質(zhì)；王剛等[9]指出，開密煉車間無(wú)組織排放廢氣中含有甲苯、乙苯和二甲苯等芳香化合物；程湘云等[10-12]指出，煤焦油、芳香族硫醇是再生橡膠制造過(guò)程中常用的軟化劑和活化劑，其中含有大量低沸點(diǎn)易揮發(fā)組分，導(dǎo)致脫硫廢氣具有強(qiáng)烈的刺激性氣味.

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)橡膠原料處理過(guò)程[13-15]及輪胎制品、再生橡膠制品制造[16-17]過(guò)程的廢氣排放特征的研究較多，但對(duì)我國(guó)橡膠制品行業(yè)整體VOCs和異味污染的研究較為鮮見. 為評(píng)估行業(yè)整體排放情況、確定行業(yè)優(yōu)先控制污染物、指明行業(yè)廢氣治理方向，以輪胎制品、管帶類制品、日用及醫(yī)用橡膠制品、零件制品及再生橡膠制品行業(yè)為主要研究對(duì)象，全面分析對(duì)比不同制品間、同類制品不同產(chǎn)品間及同一產(chǎn)品不同工序間的污染排放特征，探究原料和生產(chǎn)工序?qū)OCs和異味物質(zhì)排放影響，使用聚類分析、主成分分析和綜合評(píng)價(jià)法篩選橡膠制品行業(yè)前20項(xiàng)優(yōu)先控制污染物[18]，結(jié)合國(guó)家相關(guān)政策提出切實(shí)可行的控制措施，以期為行業(yè)實(shí)現(xiàn)從原料到產(chǎn)品的全過(guò)程減排提供支撐.

1 材料與方法

1.1 企業(yè)選擇及采樣點(diǎn)確定

1.1.1企業(yè)選擇

按照《國(guó)民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類》規(guī)定[19]，橡膠制品行業(yè)劃分為7小類，包括輪胎制造、橡膠板管帶制造、橡膠零件制造、再生橡膠制造、日用及醫(yī)用橡膠制品制造、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地用塑膠制造以及其他橡膠制品制造，其中，輪胎制造和橡膠板管帶制造年耗膠量占所有產(chǎn)品的80%以上，再生橡膠制造因工藝提升能力不足已造成嚴(yán)重污染問(wèn)題[20]，是該行業(yè)污染排放的主要來(lái)源. 為全面深入研究橡膠制品行業(yè)VOCs和異味污染物排放特征，選取5個(gè)行業(yè)小類、8個(gè)大中型企業(yè)作為研究對(duì)象，各企業(yè)主要產(chǎn)品及產(chǎn)量如表1所示.

表1 典型企業(yè)主要產(chǎn)品、耗膠量和產(chǎn)品產(chǎn)量

1.1.2產(chǎn)品工序及采樣點(diǎn)位

煉膠(包括密煉、開煉、精煉等)、硫化、脫硫工序是橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程的主要排污環(huán)節(jié)[21-22]. 采集8個(gè)企業(yè)煉膠、硫化、脫硫工序的有組織或無(wú)組織樣品以及企業(yè)的廠界樣品，于處理裝置進(jìn)口和出口分別采集有組織樣品. 各采樣點(diǎn)位信息如表2所示.

表2 采樣點(diǎn)位相關(guān)信息

1.2 樣品采集

根據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》[23]和HJ 905—2017《惡臭污染環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[24]，采用3 L 聚四氟乙烯采樣袋對(duì)廢氣進(jìn)行恒流采樣，采樣時(shí)間3 min. 有組織廢氣采樣點(diǎn)位符合GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》[25]和HJ/T 397—2007《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[26]規(guī)定. 采樣管線使用聚四氟乙烯等低吸附材料，在采樣管線與采樣袋之間安裝過(guò)濾頭過(guò)濾顆粒物和水等雜質(zhì)，避免在裝置或設(shè)備啟停等不穩(wěn)定工況條件下采樣，采樣時(shí)靠近管道中心位置. 于排放時(shí)段內(nèi)在煙氣入口與出口處交叉采集4個(gè)樣品，分別計(jì)算其平均值. 對(duì)于無(wú)組織樣品，采樣點(diǎn)位設(shè)在車間內(nèi)生產(chǎn)設(shè)施附近和廠界，在廢氣排放處及1.5 m高度附近采集2個(gè)樣品，選取臭氣濃度最大測(cè)定值. 各企業(yè)所有樣品均在同一生產(chǎn)階段且生產(chǎn)設(shè)備正常運(yùn)行時(shí)采集.

1.3 樣品分析

1.3.1三級(jí)冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法

使用氣相色譜質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司，型號(hào)為7890A-5975C)分析采集VOCs和異味物質(zhì)樣品，每個(gè)樣品分析時(shí)間為50 min，氣體通過(guò)采樣系統(tǒng)采集后，進(jìn)入三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)(美國(guó)Entech公司，型號(hào)為7100)，在低溫條件下，大氣中VOCs和異味物質(zhì)在冷阱中被冷凍捕集. 然后快速加熱解析，進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè). 樣品定性通過(guò)各有機(jī)物的保留時(shí)間和譜庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索進(jìn)行，定量使用內(nèi)標(biāo)法，無(wú)法定量的污染物按甲苯計(jì)算因子計(jì)算其濃度.

氣袋樣品采集全部使用新氣袋，采樣前使用高純氮?dú)馇逑床蓸哟?次，樣品在8 h內(nèi)完成分析. 檢測(cè)前使用美國(guó)林德公司生產(chǎn)的TO-15、PAMs標(biāo)準(zhǔn)氣體和大連大特氣體有限公司生產(chǎn)的硫化物、氮化物等49種異味物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)0.99以上. 樣品分析前做空白分析，確保待測(cè)目標(biāo)物在系統(tǒng)中無(wú)殘留.

1.3.2臭氣濃度測(cè)定

臭氣濃度測(cè)定參考我國(guó)GB/T 14675—1993《空氣質(zhì)量 惡臭的測(cè)定 三點(diǎn)比較式臭袋法》[27]，將3個(gè)無(wú)臭氣袋中的2個(gè)充入無(wú)臭空氣，第3個(gè)氣袋按一定稀釋比例依次向樣品袋內(nèi)充入無(wú)臭空氣和被測(cè)樣品氣體，直至稀釋樣品的臭氣濃度低于嗅辨員的嗅覺閾值時(shí)停止試驗(yàn). 每個(gè)樣品由6名嗅辨員同時(shí)測(cè)定，根據(jù)嗅辨員的個(gè)人閾值計(jì)算小組平均閾值和臭氣濃度. 每個(gè)樣品平行測(cè)定兩次.

1.3.3理論臭氣濃度測(cè)定

異味物質(zhì)嗅閾值差異較大，高濃度的異味氣體并不總對(duì)應(yīng)著強(qiáng)烈的氣味. 依據(jù)異味氣體濃度(Ci)和嗅閾值(OTi)[28]，可采用式(1)(2)估算出每種氣體和混合氣體的理論臭氣濃度，主要致臭物質(zhì)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為物質(zhì)理論臭氣濃度值大于或等于1[29]. 在缺乏嗅覺測(cè)量?jī)x器時(shí)，該方法可以用于初步評(píng)估異味化合物造成的感官和嗅覺影響.

Cod,i=Ci/OTi

(1)

(2)

式中：Ci表示異味物質(zhì)i的濃度，mg/m3；OTi表示異味物質(zhì)i的嗅覺閾值，mg/m3；Cod,i表示異味物質(zhì)i的理論臭氣濃度，無(wú)量綱；Cod表示樣品中所有異味物質(zhì)理論臭氣濃度總和，無(wú)量綱.

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

為探究各物質(zhì)間相互關(guān)系及與各排放點(diǎn)位內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分分析和綜合評(píng)價(jià)分析，均使用SPSS 22.0軟件完成. 相關(guān)性分析使用Pearson相關(guān)系數(shù)法，綜合評(píng)價(jià)法[30]使用平均濃度、理論臭氣濃度、檢出率、濃度與閾限值比值(TLVI)、LD50值[31]、致癌等級(jí)[32]和物質(zhì)沸點(diǎn)作為評(píng)價(jià)因素，依據(jù)熵值法確定各因素指標(biāo)權(quán)重后計(jì)算各污染物評(píng)分結(jié)果并排序，篩選前20名行業(yè)優(yōu)先控制污染物.

2 結(jié)果與討論

2.1 行業(yè)總體情況

橡膠制品制造主要工序如圖1所示，包括煉膠、擠出、壓延、浸漬、硫化、脫硫等工序，其中，煉膠、硫化和脫硫工序需在較高溫度下進(jìn)行，屬于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，易產(chǎn)生VOCs和異味物質(zhì)；擠出、壓延等工序多為物理反應(yīng)，污染程度較低. 此外，含有機(jī)溶劑的膠漿生產(chǎn)、儲(chǔ)存過(guò)程亦是重要的污染排放環(huán)節(jié).

圖1 橡膠制品制造工序簡(jiǎn)易流程

目前我國(guó)橡膠制品行業(yè)環(huán)境污染管理體系較為完善，出臺(tái)了GB 27632—2011《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[33]、HJ 1122—2020《排污許可證申請(qǐng)與核發(fā)技術(shù)規(guī)范 橡膠和塑料制品工業(yè)》[34]和GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》[35]，分別從有組織和無(wú)組織排放及排污許可管理角度對(duì)行業(yè)企業(yè)提出了環(huán)境污染管理要求. 整體看來(lái)，橡膠制品行業(yè)企業(yè)廢氣排放濃度水平較低，但排放量相對(duì)較大. 排放點(diǎn)位一般較分散，一個(gè)企業(yè)的煉膠和硫化工序有幾十個(gè)甚至上百個(gè)排放點(diǎn)，不利于收集和污染控制；廢氣排放形式包括有組織和無(wú)組織排放，其中擠出、壓延、硫化等工序由于受到工序限制無(wú)法全密閉生產(chǎn).

2.2 行業(yè)臭氣濃度

異味污染具有主觀性和復(fù)合性特點(diǎn)，儀器分析方法定性定量物質(zhì)范圍有限，加之異味物質(zhì)間存在相互作用，因此使用感官測(cè)試方法得到的臭氣濃度值可作為反映橡膠制品行業(yè)異味污染程度的參考指標(biāo)，直接反映污染對(duì)人體感官造成的影響. 參照我國(guó)GB 14554—1993《惡臭污染排放標(biāo)準(zhǔn)》[36]中關(guān)于“二級(jí)新擴(kuò)改建標(biāo)準(zhǔn)值”的規(guī)定，使用處理后廢氣最大臭氣濃度值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，每個(gè)異味源及廠界臭氣濃度結(jié)果如表3所示. 由表3可見，除再生橡膠螺桿脫硫工序外，其他有組織排放口臭氣濃度值均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但廠界臭氣濃度均未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，這不僅與企業(yè)無(wú)組織排放有關(guān)，也與治理效率較低有關(guān). 再生橡膠制品脫硫工序廢氣臭氣濃度值與標(biāo)準(zhǔn)限值相差甚遠(yuǎn)，仍需提高廢氣收集和治理效率.

表3 企業(yè)異味源排放廢氣中臭氣濃度值及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值

2.3 VOCs排放特征

2.3.1總體排放情況

選用廢氣處理前濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行VOCs排放特征分析，共檢出150種物質(zhì)，物質(zhì)種類包括硫化物、含氮化合物、蒎烯、醇類、酯類、酮類、鹵代物、芳香化合物、烷烴、烯烴及呋喃類化合物，具體物質(zhì)種類和檢出率見表4. 由圖2可見，再生橡膠制造脫硫工序與輪胎制品密煉工序的排放水平最高，污染最重，TVOC濃度最高值分別達(dá) 124.135 4 和 59.221 2 mg/m3. 廢氣中烷烴檢出率最高，其次為芳香化合物和醇類、醛類、酮類等. Kamarulzaman等[15]應(yīng)用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定橡膠干燥工序廢氣排放特征，檢出烷烴、芳香化合物、蒎烯、醇、醛、酯、酮、含硫和含氮化合物等，與筆者研究結(jié)果中橡膠制品行業(yè)VOCs主要排放物種較為一致. Gagol等[37]在150 ℃下測(cè)得再生橡膠處理過(guò)程中TVOC濃度范圍為17.5～31.4 μg/mL，主要排放芳香化合物、硫化物、酮、醛類化合物，與筆者研究結(jié)果中再生橡膠脫硫過(guò)程VOCs主要排放物種基本一致. 美國(guó)橡膠制造協(xié)會(huì)模擬輪胎制造過(guò)程中煉膠、硫化等工序的廢氣排放，檢出烷烯烴、苯系物、硫化物等VOCs[22]，與筆者研究結(jié)果中煉膠和硫化過(guò)程中VOCs排放特征相同.

產(chǎn)品配方和反應(yīng)條件不同導(dǎo)致不同制品、同一制品不同產(chǎn)品、同一產(chǎn)品不同處理工序的VOCs排放特征存在一定差異. 生產(chǎn)輪胎、傳送帶和零件制品原料主要包括天然膠、合成膠及再生膠，日用及醫(yī)用橡膠制品原料主要為天然膠乳和合成膠乳，再生橡膠制品主要為廢輪胎等廢橡膠制品. 以上制品的輔料主要為助劑，包括補(bǔ)強(qiáng)劑、軟化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑等. 各制品通過(guò)調(diào)整原輔料配比、助劑種類和反應(yīng)條件以達(dá)到調(diào)整產(chǎn)品性能的目的，從而導(dǎo)致各制品生產(chǎn)廢氣VOCs排放特征存在差異. 輪胎制品以排放烷烴、芳香化合物、酮類和醇類物質(zhì)為主，傳送帶制品以排放烷烴、醇類、芳香化合物、鹵代物、酮類物質(zhì)為主，零件制品以排放醇類、酮類物質(zhì)以及烷烴、硫化物、芳香化合物為主，乳膠手套制品以排放醇類、醛類、酮類物質(zhì)和烷烴為主，再生橡膠制品以排放芳香化合物、烷烯烴、醛類、酮類物質(zhì)為主. 對(duì)于輪胎制品，企業(yè)A和企業(yè)B主要生產(chǎn)乘用胎，排放特征相近，廢氣中主要含有烷烴、烯烴、芳香化合物、含氧化合物；而企業(yè)C產(chǎn)品多為工程胎，廢氣中主要含有芳香化合物、酮類和含氮化合物. 對(duì)于輸送帶，企業(yè)E和企業(yè)F排放的廢氣中烷烴占比最大，但企業(yè)F廢氣中還包含酮類和芳香化合物，這可能與企業(yè)F生產(chǎn)特種絕緣傳送帶產(chǎn)品有關(guān).

2.3.2煉膠、硫化和脫硫工序排放特征分析

統(tǒng)計(jì)8個(gè)企業(yè)相同工序廢氣樣品中各物質(zhì)濃度平均值，并計(jì)算濃度平均值的百分比權(quán)重，篩選物質(zhì)含量占排放總量95%以上的VOCs物質(zhì)，并統(tǒng)計(jì)物質(zhì)檢出率. 煉膠工序廢氣包括密煉廢氣和開煉廢氣，主要含有烷烴和芳香化合物，其中苯乙烯、甲苯、正庚烷和正己烷檢出率最高，分別為96.7%、100.0%、86.7%、86.7%，苯乙烯、正庚烷的最高檢出濃度分別為 1.817 6 和 7.232 5 mg/m3. 烷烴和芳香化合物主要來(lái)源于膠料裂解和溶劑揮發(fā)，膠料的主要成分為順-1,4-聚異戊二烯，溶劑主要包括乙醇、甲基異丁酮和二甲苯等. 烷烴是硫化工序廢氣的主要排放物質(zhì)，正庚烷和3-甲基己烷檢出率均達(dá)100%，且排放濃度較大，最高濃度分別達(dá) 1.772 6 和 1.625 8 mg/m3. 與密煉工序相比，由于溶劑和含硫助劑釋放，使硫化過(guò)程中含氧化合物和有機(jī)硫化物濃度升高.

表4 檢出的VOCs物種及檢出率

脫硫工序常用方法有脫硫罐脫硫法和螺桿脫硫法. 脫硫罐脫硫法廢氣污染物中質(zhì)量濃度最大的是戊烷( 20.225 2 mg/m3)，其他物質(zhì)濃度大小依次為丙酮(18.306 6 mg/m3)、甲基異丁酮(13.845 4 mg/m3)、苯(8.497 4 mg/m3)、癸烷(8.195 0 mg/m3)、異丁醛(6.395 2 mg/m3)、丁烷(5.841 0 mg/m3)、丙烯(5.625 5 mg/m3)等. 螺桿脫硫法溫度設(shè)置較低且工序連續(xù)性較好，排放濃度水平低于脫硫罐法，其中濃度最大的物質(zhì)是丁烷(5.352 2 mg/m3)，其他物質(zhì)濃度大小依次為苯甲醛(5.045 8 mg/m3)、三甲胺(4.728 6 mg/m3)、苯(4.460 2 mg/m3)、甲苯(3.846 8 mg/m3)、對(duì)二甲苯(4.374 2 mg/m3)、三甲基戊烯(4.365 1 mg/m3)、正庚烷(2.318 4 mg/m3)、甲基環(huán)己烷(2.144 8 mg/m3)、2-甲基噻吩(2.098 3 mg/m3)、環(huán)己烷(2.040 3 mg/m3)、異丁醛(1.995 2 mg/m3)等.

王剛等[9]測(cè)得開/密煉車間內(nèi)無(wú)組織廢氣VOCs以甲苯、乙苯和二甲苯為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)55.7%±13.1%、7.8%±3.6%和4.5%±1.8%，而筆者研究中煉膠工序主要排放烷烯烴和苯系物，說(shuō)明不同產(chǎn)品之間主要VOCs物種存在一定差異. 鄭永祥等[38]研究發(fā)現(xiàn)，煉膠煙氣中主要含有烷烴、烯烴和芳香化合物等，直鏈/環(huán)烷烴、烯烴、芳香化合物、丙酮、硫化物是硫化工序主要排放的VOCs，與筆者研究中煉膠廢氣的主要排放物種較為一致. 譚寅等[39-40]測(cè)得脫硫過(guò)程主要排放苯系物、雜環(huán)化合物、環(huán)烷烴等物質(zhì)，韓博等[41]檢出脫硫工序廢氣中主要以硫化物為主，而筆者研究中脫硫工序除排放硫化物以外，還有含氧化合物和芳香化合物，說(shuō)明不同廢橡膠原料在加工過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)種類存在差異.

2.4 理論臭氣濃度分析

煉膠、硫化、脫硫、精煉工序有組織排放采樣點(diǎn)位理論臭氣濃度(Cod)貢獻(xiàn)率如圖3所示. 由圖3可見：煉膠工序廢氣包括密煉廢氣和開煉廢氣，主要異味物質(zhì)種類為醛類、芳香化合物等，其中包括異戊醛、異丁醛、乙醛、苯乙烯等，Cod平均值分別為1 292、75、26和15，平均貢獻(xiàn)率為81.7%；硫化工序主要異味物質(zhì)種類為醛類、硫化物等，其中包括乙醛、異戊醛、丙烯醛、正己醛、二硫化碳等，Cod平均值分別為21、17、7、6、1，平均貢獻(xiàn)率達(dá)77.4%；脫硫罐工序主要異味物質(zhì)種類為硫化物、醛類、含氮化合物等，其中包括己基硫醇、正丁基硫醇、甲硫醇、異丁醛、三甲胺、異戊醛、正丙基硫醇和丁醛等，平均貢獻(xiàn)率在96.0%以上；螺桿脫硫工序主要異味物質(zhì)種類為含氮化合物、醛類等，其中包括三甲胺、異丁醛、乙醛、丁醛和丙醛等；精煉廢氣主要異味物質(zhì)種類為硫化物、醛類等，其中包括己基硫醇、異戊醛、甲硫醇、正丁基硫醇、異丁醛、正丙基硫醇和丁醛等. 除以上物質(zhì)外，α-甲基苯乙烯、異丙基苯、莰烯、環(huán)己酮是增塑劑、稀釋劑及有機(jī)溶劑的重要組成物質(zhì)，雖然沒(méi)有嗅閾值信息，但具有刺激性臭味且檢出量較高，需引起關(guān)注.

2.5 優(yōu)先控制污染物分析

2.5.1相關(guān)性分析

由表5可見，臭氣濃度與蒎烯濃度、醇類濃度、醛類濃度、硫化物濃度和酮類濃度相關(guān)性均較高，R2分別為1.000、0.999、0.988、0.984和0.973(n=11，P<0.05). 企業(yè)可選擇適宜的技術(shù)降低硫化物、含氧化合物和蒎烯類物質(zhì)濃度水平，從而有效降低異味污染發(fā)生. 此外，醛類濃度與蒎烯濃度、酮類濃度、醇類濃度相關(guān)性均較高，R2分別達(dá)0.989、0.997、0.985；醇類濃度與蒎烯濃度、硫化物濃度相關(guān)性均較高，R2分別達(dá)0.999、0.984；含氮化合物濃度與酮類濃度相關(guān)性較高，R2為0.991；硫化物濃度與蒎烯濃度相關(guān)性較高，R2為0.983. 以上情況由于含氧化合物、硫化物和蒎烯是助劑和溶劑主要成分，因此物質(zhì)種類間協(xié)同性較高.

表5 臭氣濃度與各類物質(zhì)濃度的皮爾森相關(guān)性分析

2.5.2主成分分析

使用主成分分析方法確定煉膠、硫化和脫硫工序廢氣特征污染物. 3個(gè)主成分得分分別為PC1(53.4%)、PC2(27.5%)、PC3(11.3%)，累計(jì)值為92.2%(見圖4). 由圖4可見，煉膠和硫化工序特征污染物均為烷烴，但物質(zhì)種類略有不同. 甲基環(huán)己烷、2-甲基戊烷、2-甲基庚烷是煉膠工序源主要識(shí)別組分，辛烷、正己烷、α-甲基苯乙烯是硫化工序源主要識(shí)別組分. 脫硫工序不同導(dǎo)致主要識(shí)別組分存在差異，脫硫罐脫硫工序主要識(shí)別組分為戊烷、丙酮、甲基異丁酮、異丁醛，螺桿擠出脫硫包括苯甲醛、對(duì)二甲苯、甲苯、2-甲基噻吩和環(huán)己酮.

2.5.3綜合模糊數(shù)學(xué)分析

使用平均濃度、理論臭氣濃度、檢出率、濃度與TLV比值(TLVI)、致癌等級(jí)、LD50值和物質(zhì)沸點(diǎn)作為評(píng)價(jià)因素，應(yīng)用熵值法[42]確定因素的權(quán)重系數(shù)，綜合評(píng)估和篩選行業(yè)優(yōu)先控制污染物，評(píng)價(jià)內(nèi)容和結(jié)果見表6、7. 結(jié)合相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果，確定行業(yè)前20項(xiàng)優(yōu)先控制污染物包括芳香化合物、烷烴、蒎烯、醛類、酮類及硫化物，其中，苯、乙苯、苯乙烯致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)較高，異丁烯、二硫化碳、羰基硫、對(duì)二甲苯、甲基異丁酮、乙醛的LD50值較大，三甲胺、乙醛、苯乙烯、甲基環(huán)己烷、甲基異丁酮的嗅覺閾值低，極易造成異味污染. 工作人員若長(zhǎng)期暴露于含有以上物質(zhì)的環(huán)境中，易對(duì)健康造成危害，且行業(yè)多個(gè)工序涉及無(wú)組織排放，因此車間作業(yè)人員需加強(qiáng)防護(hù)措施，避免人體損傷.

注： 各物質(zhì)名稱代表各物質(zhì)的得分.

2.6 污染現(xiàn)狀及控制對(duì)策建議

表6 模糊綜合評(píng)價(jià)等級(jí)

表7 典型異味物質(zhì)篩查結(jié)果

2.6.1污染現(xiàn)狀

橡膠制品企業(yè)VOCs和異味治理技術(shù)包括低溫等離子體、光催化氧化、吸附、吸收、燃燒及其組合技術(shù)，以低溫等離子體、光催化氧化等技術(shù)為主[43-45]. 該研究調(diào)研企業(yè)廢氣治理技術(shù)及治理效率如表8所示，袋式除塵+低溫等離子體+UV光氧化、袋式除塵+UV光氧化+活性炭纖維吸附等組合技術(shù)的VOCs去除率范圍為0.4%～84.8%，僅2個(gè)排放口處理效率在80%以上，整體治理效率偏低；臭氣治理效率范圍為0～88.2%，技術(shù)設(shè)計(jì)合理、運(yùn)行管理水平較高的高級(jí)氧化技術(shù)的除臭效果較好，能在一定程度上控制異味污染. 此外，擠出、壓延、硫化等工序廢氣以半密閉罩、吸風(fēng)罩、車間負(fù)壓等方式收集，收集效率總體偏低，無(wú)組織排放量較大.

2.6.2控制對(duì)策建議

改革工序技術(shù)，淘汰落后裝備. 改進(jìn)生產(chǎn)配方，減少有機(jī)溶劑等涉及VOCs、異味污染材料的使用，采用綠色助劑替代煤焦油等有毒有害助劑；推廣采用一次法混煉、串聯(lián)法混煉、常壓連續(xù)脫硫等工藝，逐步淘汰動(dòng)態(tài)脫硫罐；鼓勵(lì)實(shí)施生產(chǎn)過(guò)程密閉化、連續(xù)化、自動(dòng)化技術(shù)改造，建立密閉/封閉式負(fù)壓廢氣收集系統(tǒng)，對(duì)于不能密閉的工序采取局部或整體廢氣收集處理措施.

合理選擇治理技術(shù). 根據(jù)行業(yè)廢氣濃度低、風(fēng)量大的特點(diǎn)，且廢氣中主要含有苯系物、含氧化合物、硫化物等，建議使用沸石轉(zhuǎn)輪吸附、活性炭吸附/脫附等濃縮技術(shù)，并配合燃燒、洗滌等治理手段. 在VOCs達(dá)標(biāo)排放基礎(chǔ)上，使用低溫等離子、光氧化、生物法等技術(shù)進(jìn)行異味污染治理. 根據(jù)行業(yè)治理技術(shù)調(diào)查顯示，對(duì)于轉(zhuǎn)輪濃縮+RTO技術(shù)，投資費(fèi)用50×104～120×104元/(104Nm3/h)，年運(yùn)行費(fèi)用10×104～30×104元/(104Nm3/h))；對(duì)于化學(xué)吸收+等離子體+活性炭吸附技術(shù)，投資費(fèi)用20×104～60×104元/(104Nm3/h)，投資費(fèi)用7×104～70×104元/(104Nm3/h).

表8 廢氣治理技術(shù)及治理效率

建立在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和運(yùn)行管理制度. 建議在各污染源(管網(wǎng)接口、排口等)、場(chǎng)區(qū)邊界和環(huán)境敏感點(diǎn)分別設(shè)置監(jiān)測(cè)設(shè)備，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目至少包括非甲烷總烴、異味特征污染物等指標(biāo)；制定運(yùn)行操作規(guī)程，建立異味巡查和異味控制專業(yè)化人才隊(duì)伍，通過(guò)管理手段保障控制技術(shù)作用得以充分發(fā)揮.

3 結(jié)論

a) 探究橡膠制品行業(yè)重點(diǎn)工序廢氣排放特征，確定不同制品間、同一制品不同產(chǎn)品間以及同一產(chǎn)品不同工序間的VOCs和異味物質(zhì)排放特征差異.

b) 識(shí)別行業(yè)煉膠、硫化和脫硫工序廢氣中含有150種VOCs，TVOC平均排放濃度分別為 15.723 5、4.660 9 和 98.816 5 mg/m3. 煉膠工序主要排放物質(zhì)為苯乙烯、甲苯、正庚烷、正己烷等，硫化工序廢氣主要排放物質(zhì)為正庚烷、3-甲基己烷、二硫化碳等，脫硫廢氣中主要含有戊烷、丙酮、甲基異丁酮、異丁醛等.

c) 研究行業(yè)企業(yè)煉膠、硫化廢氣和廠界臭氣濃度達(dá)標(biāo)情況，其中脫硫工序廢氣及廠界臭氣濃度超標(biāo)率為100%. 煉膠工序主要異味化合物為異戊醛、異丁醛、乙醛、苯乙烯等，硫化工序?yàn)橐胰愇烊⒈┤⒍蚧嫉龋摿蚬ば驗(yàn)橐胰⒍∪⒍』虼肌⒓夯虼嫉?

d) 確定行業(yè)前20項(xiàng)優(yōu)先控制污染物清單，包括正己烷、苯乙烯、甲基環(huán)己烷、三甲胺、苯、二硫化碳、1,2,4-三甲苯、甲基異丁酮、對(duì)二甲苯、乙醛、二硫化碳、羰基硫、乙苯、正庚烷、辛烷、異丁烯、叔丁醇、戊烷、乙醇和環(huán)己烷.