烏梁素海硝酸鹽來源的季節性變化

王希歡, 楊 芳, 馬文娟,2, 賈世琪,3, 馮冬霞, 柏楊巍, 陳少華, 廖海清*

1.中國環境科學研究院流域水環境污染綜合治理研究中心, 北京 100012

2.國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心， 北京 100160

3.貴州師范大學， 貴州省山地環境信息系統和生態環境保護重點實驗室, 貴州 貴陽 550001

流域水環境中含氮化合物過度會威脅水生態健康和飲用水安全[1]. 水環境中氮形態主要包括有機氮、NH3-N、NO2-N和NO3-N[2]，NO3-N性質穩定，是流域氮循環的重要組成，也是水體氮污染的主要貢獻者，科學解析硝酸鹽污染來源對氮污染控制至關重要[3]. 水體硝酸鹽主要來源于大氣沉降、化肥、土壤氮源和生產生活污水等，不同來源氮氧同位素比值差異較大，如工業化肥δ15N-NO3-值范圍為-4‰～4‰，δ18O-NO3-值范圍為19‰～25‰[4-5]；生產生活污水δ15N-NO3-值范圍為5‰～25‰[6]，δ18O-NO3-值范圍為-18‰～15‰[7]；土壤有機氮δ15N-NO3-值范圍為-5‰～15‰[8]，δ18O-NO3-值范圍為-10‰～10‰[9-10]；大氣沉降δ15N-NO3-值偏負，范圍為-15‰～15‰[11]，δ18O-NO3-值范圍為25‰～70‰[12].

近年來，氮氧雙同位素技術常用于識別復雜的氮污染來源[13]. 西溪濕地水體硝酸鹽來源解析研究中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為3.7‰～19.0‰和1.1‰～13.7‰，主要來源是生產生活污水和化肥[14]. 加拿大溫尼伯湖流域主要河流水體中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為-2.0‰～20.0‰和-20.0‰～20.0‰，采用同位素混合模型分析得出，阿西尼博因河62%的硝酸鹽來自生產生活污水，紅河約40%的硝酸鹽來源于化肥[15]. 貴州草海水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為-5.56‰～11.30‰和0.02‰～25.40‰，化肥的貢獻率在50%以上[16]. 太湖水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為3.8‰～10.1‰和2.2‰～12.0‰；其中，農業廢水和工業污水貢獻率分別為50.8%和33.9%，且北部湖區以工業源輸入為主，貢獻率為35.4%，南部湖區以農業源輸入為主，貢獻率為38.6%[17].

硝酸鹽氮氧同位素源解析技術逐漸成為研究湖泊、河流中NO3-N污染源識別及氮素遷移轉化過程的重要手段和熱點[18]，但較少分析湖泊流域硝酸鹽主要來源的季節性變化趨勢. 該文以典型農業退水型湖泊烏梁素海為研究對象，針對其水體質量明顯改善后，因氮來源時空特征不清晰，富營養化依然嚴重的突出問題[19]，通過分析烏梁素海流域污染源、排干和湖區不同季節硝酸鹽氮氧同位素組成，研究排干和湖區水體氮主要來源的季節性變化，結合IsoSource同位素模型定量辨識排干和湖區水體硝酸鹽主要來源、貢獻及季節性變化特征，以期為烏梁素海流域氮源控制及湖區富營養化防治提供基礎數據和理論依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

烏梁素海(40°36′N～41°03′N、108°43′E～108°57′E)位于內蒙古自治區西部，湖區面積在330 km2左右. 屬于溫帶季風氣候區，年均降水量為153.1 mm，年均蒸發量達 2 000 mm. 烏梁素海主要承納來自河套灌區的農業退水和城鄉生產生活污水. 灌區存在明顯的季節性生產活動特征，春季以農業灌溉為主，夏季以農業施肥為主，秋季主要包括企業生產活動和農作物澆水，冬季生產活動基本停止. 進入21世紀初以來，大量營養鹽進入湖區，導致湖泊水質下降，生態系統退化[20]. 近年來，針對烏梁素海氮磷污染問題，已采取多項流域生態修復綜合治理措施，湖泊水質有所改善[21]，但水質仍有較大的提升空間.

1.2 樣品采集與分析

該研究于2018年10月(秋季)、2018年12月(冬季)、2019年4月(春季)及2019年7月(夏季)，分別在企業(污水處理廠和食品加工廠)排口、排干(農排干渠)和湖區采集水樣，采樣點分布如圖1所示. 在湖區上游和下游設置h1、h2和h3采樣點，冰封期采集冰下水體作為冬季樣品. 春季和夏季五排干和七排干主要承納企業污水，在企業排口設置w1和w2采樣點，在五排入、六排入、七排入、七排干支流、八排入和總排干入湖口設置6個采樣點；秋季企業均在運營，且水量增大，在企業排口設置w1、w3和w4等8個采樣點，排干增加二排入、三排入、四排入和九排入4個采樣點；冬季流域進入冰封期，企業排口和排干均不設置采樣點. 各采樣點水樣取回后，原水樣取50 mL經0.22 μm濾膜過濾的水樣，儲存在酸洗過的HDPE瓶子中以備氮氧同位素分析.

圖1 烏梁素海流域采樣點分布

該研究氮氧同位素前處理采用反硝化細菌方法[22]： ①金黃色假單胞菌ATCC 13985在胰蛋白酶豆湯(TSB)上培養7 d；②將細胞濃縮5倍，分成3 mL等份的20 mL頂空小瓶；③將水樣注入體積相當于20～50 nmol NO3-的樣品瓶中，以使NO3-完全轉化為一氧化二氮(N2O)；④隔夜培養，第二天向樣品瓶注入0.1～0.2 mL 10 mol/L NaOH，以去除任何二氧化碳氣體并抑制任何微生物的活動；⑤將去除干擾的樣品進行機測.

1.3 質量平衡混合模型

質量平衡混合模型可以定量分析水體中各硝酸鹽來源的貢獻率[23]，計算公式：

δ15NMix=f1δ15N1+f2δ15N2+f3δ15N3

(1)

δ18OMix=f1δ18O1+f2δ18O2+f3δ18O3

(2)

f1+f2+f3=1

(3)

式中，δ15NMix和δ18OMix分別為混合樣品硝酸鹽的δ15N和δ18O值,δ15N1、δ15N2、δ15N3分別為各污染源的δ15N-NO3-值，δ18O1、δ18O2、δ18O3分別為各污染源的δ18O-NO3-值，f1、f2、f3分別為各污染源的貢獻比例.

如式(1)～(3)所示，質量平衡混合模型僅適用于3種源解析，為提高模型適用范圍，Phillips利用迭代方法建立了IsoSource模型，該模型可用于4種以上源解析[24]. 迭代公式具體如下：

Q=[(100/i)+(s-1)]/(s-1)=

[(100/i)+(s-1)]!/[(100/i)!(s-1)!]

(4)

式中：Q為組合數量，個；i為增量參數個數；s為污染源數量，個.

2 結果與討論

2.1 烏梁素海流域水化學的季節性變化

由表1可見：企業排口TN濃度呈現從春季到秋季逐漸升高的趨勢，秋季高達42.8 mg/L；NH3-N濃度高達18.50 mg/L，且其變化趨勢與TN濃度基本一致；NO3-N濃度范圍為1.09～8.19 mg/L，且各季節差異不大.

表1 烏梁素海流域TN、NH3-N、NO3-N濃度的季節性變化特征

排干水體TN濃度季節性變化規律與企業排口基本一致，同季節中，五排干(p1采樣點)和七排干(p3采樣點)承納城鎮和企業污水，TN濃度高于其他采樣點. 春季和夏季NH3-N濃度分別為0.25～1.98和0.50～1.86 mg/L，變化不大，秋季NH3-N濃度降低，低于0.50 mg/L；秋季p1采樣點NO3-N濃度顯著高于其他季節，高達5.10 mg/L，其原因可能是大量食品廠集中在秋季運營，使得氮源輸入增加.

湖區水體TN和NH3-N濃度呈春冬兩季高、夏秋兩季低的特點. 北湖區(h1采樣點)TN濃度比其他采樣點較高，與該采樣點距總排干入湖口較近有關. 而NO3-N濃度的變化規律與TN濃度相反，呈夏秋兩季高、春冬兩季低的特點.

企業排口和排干水體中夏秋兩季TN濃度稍高于春季，但湖區水體中春冬兩季TN和NH3-N濃度稍高于夏秋兩季，且部分排干采樣點春冬季TN和NH3-N濃度均超過GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準限值. 張巖[25]研究發現，烏梁素海冰生長過程對TN有排斥效應，TN濃度隨著冰厚的增加而升高，而水中TN濃度最高是冰中TN濃度的2.06倍，存在明顯的冰封期水體富集現象. 該研究表明，外源輸入和水體冰封是導致烏梁素海湖區氮富集的主要原因.

2.2 烏梁素海流域氮氧同位素組成季節性變化

夏季雨水δ15N-NO3-值為1.11‰，δ18O-NO3-值為68.99‰. 企業排口水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為7.18‰～30.39‰和-9.25～10.38‰，春季δ18O-NO3-值偏負，范圍為-9.25‰～-3.34‰；夏季δ15N-NO3-值偏正，范圍為24.78‰～30.39‰；秋季生產活動增強，各企業排口水體δ15N-NO3-值波動較大，范圍為7.18‰～23.43‰，其中民和食品廠(w3采樣點)、福華元食品廠(w4采樣點)和億源污水處理廠(w8采樣點)的δ15N-NO3-值偏正，而利豐果蔬(w5采樣點)、辣椒廠(w7采樣點)和第二污水處理廠(w9采樣點)的δ15N-NO3-值偏負. 如圖2所示，五原污水處理廠排口(w1采樣點)δ15N-NO3-值從春季到秋季先升后降，夏季混合污水排口(w2采樣點)δ15N-NO3-值最高，表明企業排口季節性變化與生產生活密切相關[26].

圖2 烏梁素海流域水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的季節性分布特征

春季排干水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范圍分別為3.54‰～15.00‰和-3.84‰～28.13‰，夏季分別為8.49‰～15.21‰和-2.71‰～20.65‰，秋季分別為5.47‰～29.50‰和-17.04～16.84‰. 春季p1和p3采樣點δ15N-NO3-值均偏正，這與大量生產生活污水輸入有關；六排干(p2采樣點)和七排干支渠(p4采樣點)δ15N-NO3-值偏負，δ18O-NO3-值偏正，其原因是積雪融化后，使得δ18N-NO3-值偏負、δ18O-NO3-值偏正的雪水進入排口水體[27]. 夏季p2和p4采樣點δ15N-NO3-值增高，其原因是夏季放牧活動增多，δ15N-NO3-值偏正的畜禽糞便進入水體[28]. 秋季p1和p3采樣點δ15N-NO3-值顯著高于春夏兩季，這與企業生產活動增多，大量污水進入排干有關[29].

春季和夏季湖區h1采樣點δ15N-NO3-值偏正，其原因是距離入湖口較近，受排干影響較大[30]. 下游湖區h2采樣點距生態旅游景點較近，秋季旅游業發達，因此δ15N-NO3-值較其他季節偏正. 冬季湖區進入冰封期，水位較低，且水體流動性很差，各采樣點δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值差異較大，h2采樣點δ15N-NO3-值偏正，δ18O-NO3-值偏負，而h3采樣點δ18O-NO3-值偏正.

圖3 烏梁素海流域企業排口、排干水體、湖區水體硝酸鹽主要來源的季節性變化特征

2.3 烏梁素海流域硝酸鹽主要來源季節性變化

水體中硝酸鹽的主要來源可以通過分析水質特征和硝酸鹽中δ15N、δ18O特征值，并結合當地的生產生活和土地利用方式進行判別[31]. 如圖3所示，企業排口分布區域季節性變化明顯，春季分布在端元區的兩側，夏季分布在端元區的右側，秋季均勻分布在端元區. 春季企業排口水體δ15N-NO3-值偏負，而夏季偏正；秋季企業排口水體δ18O-NO3-值偏正，其中w5和w7采樣點δ15N-NO3-值偏負，w3和w8采樣點分布在生產生活右側端元區，表明食品廢水δ15N-NO3-值偏正[32].

春季排干水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和土壤有機氮，夏季主要來源是生產生活污水，秋季主要來源是生產生活污水和化肥. 春季，總排干入湖口(p6采樣點)落在生產生活和土壤氮源端元區，表明入湖水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和土壤有機氮；p2和p4采樣點δ18O-NO3-值較大，分別落在大氣沉降和化肥端元區，其原因是黃河水經農田灌溉后把大氣沉降和化肥中的氮物質帶入排干水體[33]. 夏季，p6采樣點落在生產生活端元區，表明入湖水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水；p2和p4采樣點均落在生產生活端元區，農田灌溉結束后，畜禽糞肥進入水體，δ15N-NO3-值增大，δ18O-NO3-值減小[34]. 秋季，p6采樣點落在生產生活端元上區，表明入湖水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水，受降雨影響，δ18O-NO3-值增大；p4采樣點落在生產生活和化肥端元區之間，表明其主要來源是生產生活污水和化肥，化肥隨農業退水進入排干，δ15N-NO3-值減小，δ18O-NO3-值增大[35].

春季湖區水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和土壤有機氮，夏季主要來源是生產生活污水，秋季主要來源是生產生活污水和大氣沉降，冬季主要來源是生產生活污水和大氣沉降. 春季h1采樣點(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-分別為12.79‰、-3.48‰)落在生產生活端元區，表明硝酸鹽的主要來源是生產生活污水，排干水體經過p6采樣點(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-分別為11.68‰、-0.57‰)進入湖區，受排干水體直接影響[36]；下游湖區(h2、h3采樣點)硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和土壤有機氮，周圍支渠農業退水匯集導致下游氮富集[37]. 夏季湖水硝酸鹽的主要來源是生產生活污水，h2和h3采樣點較春季變化顯著，原因是農業灌溉結束后，湖水土壤有機氮含量明顯減小，生產生活污水含量增高[38]. 秋季h1采樣點硝酸鹽的主要來源是生產生活污水，其原因是上游湖區受排干水體直接影響；h2采樣點硝酸鹽的主要來源是大氣氮沉降和生產生活污水；h3采樣點硝酸鹽的主要來源是大氣氮沉降，表明下游湖水受大氣沉降影響更高. 冬季h1采樣點硝酸鹽的主要來源是土壤有機氮，其原因是距離湖岸較近，土壤有機氮隨水浪進入湖區；h2采樣點硝酸鹽的主要來源是生產生活污水，主要原因是景區生活污水進入湖區；h3采樣點硝酸鹽的主要來源是大氣氮沉降，通過積雪融化進入水體.

2.4 烏梁素海流域硝酸鹽主要來源貢獻估算

該研究存在生產生活污水、土壤氮源、化肥和大氣氮沉降4種主要污染源，即s取4；資源增量參數取1%，質量平衡容忍參數為0.05‰，應用IsoSource模型計算各污染源貢獻比例.

圖4 排干水體硝酸鹽主要來源的貢獻率

如圖4所示，春季總排干水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和土壤氮源，貢獻率分為58%和25%；夏季生產生活污水貢獻率僅為36.6%，而化肥氮源貢獻作用明顯增強，達24.3%；秋季生產生活污水貢獻率最高，達到60%. 五排干和七排干承納城鎮污水，水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水，春季、夏季和秋季貢獻率分別為53.0%～82.5%、43.0%～50.1%和62.0%～86.0%，表明秋季受企業活動影響最大. 春季、夏季和秋季，p4、p5采樣點源于農業活動的化肥和土壤有機氮的貢獻率分別為65.9%～75.0%、53.9%～58.0%和34.9%～37.6%，表明春季受農業活動影響最大，而秋季影響較小，主要受降雨影響.

圖5 烏梁素海湖區水體硝酸鹽主要來源的貢獻率

如圖5所示：春季和夏季湖區水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和土壤氮源，春季貢獻率分別為42.7%和26.2%，夏季分別為51.3%和31.5%；秋季湖區水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和大氣沉降，貢獻率分別為38.8%和34.2%；冬季湖區水體硝酸鹽的主要來源是生產生活污水和大氣沉降，貢獻率分別為40.2%和21.9%. 在農業活動(化肥和土壤有機氮總和)影響方面，春季、夏季、秋季和冬季貢獻率分別為43.7%、41.3%、26.9%和37.9%，春季農業活動影響最大，秋季最小.

總之，春季和夏季湖區水體硝酸鹽的富集主要受生產生活污水和農業活動影響，其中農業活動春季影響最大，生產生活污水夏季影響最大，而秋季和冬季主要受生產生活污水影響. 為改善烏梁素海流域生態環境，應增強污水處理能力，春夏兩季應重視控制農業活動的面源排放，科學灌溉并減少化學物使用量.

3 結論

a) 烏梁素海流域外源輸入和冰封期水體富集等因素均影響湖區水體中氮污染物濃度及氮氧同位素比值變化，且冰封期水體富集會導致湖區水質超標，在該流域應科學精準控制外源輸入，穩定改善烏梁素海生態環境質量.

b) 七排干支渠和八排干為主的農灌區源于化肥和土壤氮源相關的農業活動是湖區水體硝酸鹽的主要來源，而五排干和七排干為主的城鎮生產生活污水影響較大. 春季湖區水體硝酸鹽的主要來源是農業活動，夏季、秋季和冬季主要來源是生產生活污水，同時夏季農業活動污水貢獻較大，秋季大氣沉降影響程度加大. 因此，春季在七排干支渠和八排干重點灌區需重視面源管控，科學灌溉并減少化肥使用量，夏秋兩季在五排干和七排干所處城鎮地區應增強污水處理能力，減少氮源輸入.