磁性鋁基MOF的表征和對水體中氟化物吸附性能研究

段平洲， 賈曉波， 后希康， 夏 瑞*， 郭 勇， 張新飛

1.中國環境科學研究院， 環境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京 100012

2.中國環境科學研究院水生態環境研究所， 北京 100012

3.宿州市環境保護監測站， 安徽 宿州 234000

受自然本底值、地殼運動或人為活動的影響，地表水中都有一定濃度的氟離子存在. 雖然氟離子是人體必需的微量元素，然而一旦超過了特定限值，會導致嚴重的骨骼問題，損害幼兒肝和腎的正常功能等人體健康風險. 我國將飲用水中氟化物濃度限值設定為1.0 mg/L，低于世界衛生組織(WHO)規定的1.5 mg/L. 我國皖北[1]、寧夏回族自治區[2]、京津冀[3]及蘇北[4]等地區，由于土壤中氟濃度較高，或受到長期采礦、挖沙的影響，造成一些地區天然地表水中氟化物濃度背景值高于1.0 mg/L，多處國控和省控斷面水質難以達到GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類標準，對國家和地方水污染管理和治理造成了較大的挑戰，也是當前水環境修復面臨的主要難題.

迄今為止，許多相關領域專家和學者針對去除和回收水體中氟化物的技術開展了廣泛的研究. 其中，最受關注的除氟方法有混凝沉淀法[5]、電凝聚法[6]、反滲透法[7]、分子篩[8]等. 在這些方法中，吸附技術以其操作簡單、效率高、成本低、環境友好等優點被認為是最具競爭力的方法之一. 總結現有研究結果表明，活性炭、活性氧化鋁[9]、稀土金屬氧化物(Ce2O3和ZrO2等)[10]、羥基磷灰石[11]等材料在除氟工藝中應用較多. 由于氟離子活潑性強，碳材料對其的物理吸附難以達到30%以上. 羥基磷灰石可以通過Ca—OH與F-發生取代反應，但并不適合在自然水體中應用[12]. 含鋁吸附劑由于可以和Al3+形成較多的且帶正電的Al—OH，被證明可以高效吸附F-. HE等[13]制備了Al修飾的羥基磷灰石(Al-HAP)，在200 mg/L的氟離子溶液中實現了93.84 mg/g的吸附量. 近年來，由金屬節點(簇)和橋接有機連接體組成的金屬有機骨架(MOF)材料，得到了廣泛的研究和重視. 它們具有比表面積大、孔隙率高、活性位點豐富等優勢[14]. 鑒于這些特性，MOFs已逐步開始應用于氟化物的吸附去除. Al-MOF被證明具有良好的水穩定性，晶體結構類似于MIL-53，具有無限連接的Al—OH—Al，以及方形孔道的Al(OH)(O2C—CH—CO2)結構，這樣可以更加充分利用Al—OH與F-進行交換[15-16]. Karmakar等[17]研究表明，0.75 g/L的Al-MOF可以實現30 mg/L的氟化物完全去除.

然而，在大多數情況下，所制備的MOFs基材料很難從水溶液中分離出來，阻礙了其實際應用. 因此，磁性納米粒子在復合材料中的摻雜引起了人們的極大關注. 磁性氧化鐵納米顆粒具有成本低、制備容易、穩定性高等優點，是一種很好的選擇[18]. 該研究針對當前水生態環境修復對于氟化物本底值超標的主要難點問題，制備了磁性的Al-MOF@Fe3O4材料，使用掃描電極(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)和孔隙度分析儀(BET)等對該材料的表面形貌和元素組成進行了表征，分析其對水體中氟化物的吸附能力，并考察了吸附劑投加量、初始濃度和共存陰離子等參數的影響，科學辨析了其吸附動力學和機理，旨在探索提出一種針對高濃度氟化物背景值地區的水生態環境修復材料技術.

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

試驗材料：上海麥克林生化科技有限公司生產的NaF、Al2(SO4)3·18H2O、NaOH和氨水(25%)；國藥集團試劑有限公司提供的丁二酸、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，所有試劑均為分析純，未經任何純化處理.

試驗儀器：利用熱場發射掃描電子顯微鏡(Jeol，JSM-7610F)對材料的形貌結構進行表征；吸附材料的元素組成是使用日本理學株式會社提供的X射線衍射儀Ultima Ⅳ型號進行測試；同時使用美國賽默飛的EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀對材料的化學鍵組成和元素價態進行表征；使用美國麥克ASAP2460系列全自動快速比表面與孔隙度分析儀對材料的介孔結構進行表征.

氟離子濃度的測定：首先取20 mL水溶液快速過0.45 μm濾膜，使用離子色譜法以及美國賽默飛的ICS-2100型離子色譜儀AE-205對水體中存留的氟離子濃度進行測定.

1.2 Al-MOF@Fe3O4的制備與表征

a) Al-MOF的制備. 17.42 g的Al2(SO4)3·18H2O加入到100 mL去離子水中，在60 ℃下攪拌1 h，之后將6.2 g琥珀酸(丁二酸SA)和4.75 g NaOH溶解在100 mL去離子水中，確保丁二酸完全溶解，將混合溶液加入到Al2(SO4)3·18H2O中，攪拌2 h，得到白色固體通過離心(4 000 r/min)分離，使用去離子水洗滌若干次，在100 ℃下烘干備用[19].

b) 水熱法制備Al-MOF@Fe3O4. 將0.2 g的Al-MOF加入到80 mL水中，超聲30 min，稱取1.6 g FeCl3·6H2O和0.6 g FeCl2·4H2O加入其中，攪拌30 min，將20 mL的氨水(25%)在85 ℃下逐滴加入，繼續保持加熱45 min，使用磁場分離，洗滌，60 ℃烘干備用[16]. Fe3O4的制備方法相同，但體系內不加入Al-MOF材料.

1.3 除氟性能試驗

通過吸附平衡法測定Fe3O4、Al-MOF和Al-MOF@Fe3O4的吸附等溫線和動力學參數，取0.1 g的上述吸附劑分別加入到250 mL、150 mg/L的NaF溶液中，在303 K下恒溫振蕩一定時間，然后過濾，測試溶液中氟離子濃度，根據式(1)計算除氟容量DC(mg/g).

(1)

式中：C0為氟離子初始濃度，mg/L；C為吸附后剩余的氟離子濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g.

圖1 Al-MOF、Fe3O4、Al-MOF@Fe3O4的SEM圖

2 結果與討論

2.1 材料表征與分析

使用SEM技術對Fe3O4、Al-MOF和Al-MOF@Fe3O4的形貌和結構進行觀察和分析，結果如圖1(a)所示. 由圖1(a)可以看出，Al-MOF具有明顯的顆粒狀結構，直徑在0.2～0.5 μm之間，呈現出不規則的形狀和粗糙的表面，可以提供較大的面積來有效地附著在Fe3O4上，改善磁性粒子的團聚[16]. 圖1(b)為制備的Fe3O4掃描電鏡圖，由圖1(b)可見，Fe3O4呈現明顯的塊狀結構，表面較為平整，因此不具備較大的比表面積[20]. Al-MOF@Fe3O4的形貌如圖1(c)所示，Al-MOF晶體成功地生長在Fe3O4的表面[15]. 為進一步確定該研究中制備材料的化學組成和化學形態，對其進行了XRD和XPS分析.

圖2 Al-MOF、Fe3O4、Al-MOF@Fe3O4的XRD譜圖

對合成的材料進行XRD分析，結果如圖2所示. 結果表明，Al-MOF的元素峰出現在2θ為11.8°和21.2°處，較好地對應了材料中的Al元素[21]，2θ=15.6°處則對應不定型碳[22]. Al-MOF/Fe3O4的衍射峰出現在30.3°、35.7°、43.5°、53.9°、57.6°和63.2°處，分別對應(220)(311)(400)(422)(511)和(440)型Fe3O4的衍射峰(JCPDS No.75e0449)，這證明了復合材料中包含了磁性Fe3O4和Al-MOF兩種組分[18]. 但Al-MOF的衍射峰并不明顯，這可能是由于磁性Fe3O4在Al-MOF表面覆蓋了晶體結構所致[16]. 該推論也通過XPS表征證實了Fe的含量遠高于Al.

Al-MOF材料的BET比表面積為63.144 m2/g，經過修飾后Al-MOF/Fe3O4的BET比表面積增至 83.595 6 m2/g. 同時，Al-MOF材料的平均吸附孔徑為 17.811 0 nm，大于Al-MOF/Fe3O4的 6.276 0 nm，因此可以斷定Al-MOF/Fe3O4具有較大的比表面積和介孔結構. 圖4(a)顯示了Al-MOF/Fe3O4的N2吸附和解吸曲線，表現為典型的具有N2滯后曲線的Ⅳ型等溫線，是介孔材料的一個特征[21]. 吸附量在P/P0(相對壓力)為0.4～0.5范圍內急劇增加，這是由于N2在介孔中的毛細冷凝作用所致[18]. 如圖4(b)所示，Al-MOF/Fe3O4的孔徑都集中在較小的范圍內.

對合成材料的磁性測試結果如圖5所示，Fe3O4和Al-MOF/Fe3O4的飽和磁化強度分別為54.4和22.3 emu/g，雖然在使用Al-MOF進行修飾后，磁性強度有所降低，但依然可以很容易的將材料分離和回收.

圖3 Al-MOF@Fe3O4的XPS譜圖

圖4 Al-MOF@Fe3O4的BET表征結果

注：磁場強度單位為奧斯特，1 A/m=4π×10-3奧斯特.

2.2 吸附影響因素

2.2.1不同材料的吸附性能

為了評估Al-MOF/Fe3O4的吸附性能，使用Al-MOF、Fe3O4和Al-MOF/Fe3O4分別作為吸附劑，測試其對氟離子的吸附量. 如圖6(a)所示，在150 mg/L的NaF溶液(氟離子初始濃度為67.86 mg/L)中，加入0.8 g/L的不同吸附劑，使用搖床在200 r/min下進行吸附試驗，發現Al-MOF/Fe3O4的吸附量達到了75.2 mg/g，明顯高于其他兩種材料〔Al-MOF(66.12 mg/g)和Fe3O4(24.60 mg/g)〕. 這表明Al-MOF/Fe3O4結合了Al-MOF和磁性粒子的優勢，表現出協同增強效應. 可能原因是，Al-MOF/Fe3O4所具有的介孔結構、較大的比表面積和多種官能團，促進了Al-MOF/Fe3O4與氟離子間的相互作用.

采用擬一階動力學模型〔見式(2)〕和擬二階動力學模型〔見式(3)〕對吸附數據進行模擬，分析氟離子在Al-MOF/Fe3O4上的吸附機理.

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分別為吸附平衡和t時刻對底物(F-)的吸附量，mg/g；t為反應時間min；k1和k2分別為擬一階動力學模型和擬二階動力學模型的速率常數，單位分別為min-1、g/mg.

Al-MOF/Fe3O4對氟離子吸附的擬一階和擬二階動力學模型分別如圖6(b)和圖6(c)所示. 由圖6可見，氟離子在Al-MOF/Fe3O4的擬二階動力學模型的相關系數(R2)明顯高于擬一階動力學模型，另外使用擬二階動力學模型計算出的qe為78.37 mg/g，更接近試驗得到的數據. 這表明氟離子在Al-MOF/Fe3O4的吸附過程更符合擬二階動力學模型，且化學鍵取代過程可能是限制該吸附過程的主要機理.

注： 吸附試驗條件為氟離子初始濃度67.86 mg/L、溫度303 K、攪拌速率200 r/min、pH 7、吸附劑投加量 0.8 g/L.

圖7 吸附劑投加量對吸附量和除氟率的影響

2.2.2吸附劑投加量的影響

在初始條件為氟離子初始濃度67.86 mg/L、攪拌速率200 r/min、溫度303 K下進行吸附試驗，且吸附劑投加量對除氟率的影響如圖7所示. 由圖7可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，單位吸附量明顯降低，除氟率明顯提升. 這表明隨著吸附劑用量的增加，提供的表面活性位點數量也隨之增加，因此除氟率也顯著提高. 低吸附劑用量下氟離子可以充分占據有效活性位點，因此單位吸附量較高，但總體的氟離子去除率較低. 吸附劑投加量分別為0.4、0.8和1.2 g/L時，除氟率分別達73.25%、90.05%和97.17%，可見0.8 g/L的投加量可以達到較高的除氟率，進一步提高Al-MOF/Fe3O4的用量，反而會降低材料的使用效率，因此將0.8 g/L作為最佳吸附劑用量.

2.2.3氟離子初始濃度的影響

圖8顯示了氟離子初始濃度對Al-MOF/Fe3O4吸附性能的影響. 由圖8可見，隨著氟離子初始濃度從22.62 mg/L增至135.71 mg/L，氟離子在Al-MOF/Fe3O4上的吸附量越來越大，但是出水濃度也越來越高. 當氟離子初始濃度為135.71 mg/L時，Al-MOF/Fe3O4對氟離子的最大吸附量為131.27 mg/g，這說明溶液中氟離子初始濃度較高時，氟離子的傳質速率較快，同時有較多的氟離子可以充分占據吸附劑的活性位點. 隨著氟離子初始濃度的增加，去除率明顯降低. 在固定量的Al-MOF/Fe3O4條件下，有限的吸附位點不足以吸附大量氟離子，從而獲得較低的去除率，氟離子的出水濃度也從1.13mg/L升至30.69 mg/L.

圖8 氟離子初始濃度對吸附量和除氟率的影響

2.2.4初始溶液pH的影響

初始溶液pH對Al-MOF/Fe3O4吸附劑除氟的影響較小(見圖9)，說明Al-MOF/Fe3O4吸附劑在較寬的pH范圍內具有良好的除氟性能，且酸性條件更有利于Al-MOF/Fe3O4吸附劑除氟. 在酸性和中性 (pH為3～7)條件下，吸附量在75 mg/g以上，當溶液pH達到9時，吸附量逐漸降至70 mg/g以下. 酸性條件下對氟離子的吸附能力較高，可能是由于氫離子消耗水中的羥基離子，促進了F-和Al—OH基團的交換；在堿性條件下氟離子與羥基離子競爭的作用較強，因此影響了吸附過程.

圖9 pH對吸附量的影響

2.2.5共存陰離子的影響

圖10 共存陰離子對吸附量的影響

圖10為Al-MOF/Fe3O4吸附劑在不同陰離子(Cl-、CO32-、SO42-、PO43-)存在下對氟化物去除效果的影響. 由圖10可以看到，即使受到Cl-的影響，Al-MOF/Fe3O4對氟離子的吸附量依然在70 mg/g以上；加入PO43-后吸附量降至58.3 mg/g；CO32-和SO42-對氟離子吸附量的影響最大，分別降至32.8和42.6 mg/g[26]. 氟離子去除率的降低很可能是由于其他陰離子對活性吸附位點的競爭，陰離子的電荷半徑比(z/r)與其對吸附劑的親和力密切相關[10]，這4種陰離子的z/r大小排列依次為CO32-(2/1.64)>SO42-(2/2.44)>PO43-(3/1.67)>Cl-(1/1.81).z/r值越高，表明陰離子與吸附劑的相互作用越強.

為了探究CO32-對除氟效果的影響機理，加入了200 mg/L的HCO3-，發現氟離子的吸附量大幅降低(34.9 mg/g)，與CO32-接近[27]. 而CO32-的pH在9～10之間，HCO3-在7.6左右，因此可以推斷出共存離子的z/r是影響氟離子吸附量的主要因素[28].

2.3 吸附機理研究

為了進一步研究Al-MOF/Fe3O4材料對氟離子的吸附機理，對吸附后的材料進行XPS分析，如圖11(a)所示，可以觀察到在686.2 eV處對應著F1s的特征峰，說明氟離子被成果吸附到了材料表面[29]. XPS測得的Al、Fe、F原子比例分別為3.27%、3.19%和2.71%. 由圖11(b)中的Al2p圖譜可以看出，特征峰的位置從73.7 eV處移至74.5 eV處，證明其在吸附前主要以Al—OH的形勢存在，而吸附后則主要以Al—F存在[30].

使用10%的NaOH對吸附后的Al-MOF/Fe3O4材料進行洗滌，然后烘干，即可對該材料實現重復利用. 如圖12所示，對Al-MOF/Fe3O4和Al-MOF進行了5次循環利用試驗，結果顯示雖然吸附量有一定程度的降低，但一直可以保持較高的吸附量[31]，第5次吸附量依然分別可以達到71.4和53.8 mg/g. 該循環利用試驗也證明，Al-MOF對氟化物的吸附是通過在Al原子上取代Al—OH形成Al—F的穩定結構，通過堿液洗滌可以將氟離子脫附，恢復Al—OH的化學結構[32].

圖11 吸附后Al-MOF/Fe3O4的XPS圖譜

2.4 實際水體的除氟性能

圖12 循環利用吸附試驗結果

為進一步研究該吸附材料對地表水中氟化物的去除性能，選取安徽省SZ市某主要河段的地表水進行吸附試驗. 除氟化物指標外，該地區的其余水質指標均符合GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準，各項物化指標如表1所示. 氟化物初始濃度為1.17 mg/L，加入0.8 g/L的Al-MOF/Fe3O4，同時在實驗室中用NaF和純水配置了1.21 mg/L氟離子溶液，進行對比除氟試驗，二者的除氟效果如圖13所示，該吸附劑可以在15 min內將氟化物濃度降至0.4 mg/L以下，60 min接觸時間可以將氟化物指標降至0.2 mg/L以下. 在純水體系中可以得到更高的除氟率，說明原水濁度、有機物、無機離子等均可能會對吸附效果產生影響. 但總體而言該吸附材料在性能上完全可以滿足地表水除氟的需要.

表1 安徽省SZ市某主要河段的地表水理化性質

圖13 Al-MOF/Fe3O4在實際地表水和純水中的除氟性能

3 結論

a) Al-MOF@Fe3O4具有不規則的形狀、粗糙的表面，其介孔直徑為 6.276 0 nm，比表面積為 83.595 6 m2/g，改性前后吸附材料對氟離子的吸附能力表現為Al-MOF@Fe3O4(75.16 mg/g)>Al-MOF(66.12 mg/g)>Fe3O4(24.60 mg/g).

b) Al-MOF@Fe3O4的吸附機理主要是通過F-取代Al—OH的化學過程，其吸附過程也更加符合擬二階動力學模型，使用NaOH溶液洗滌可以實現Al-MOF@Fe3O4的重復利用，并維持了較高的吸附率.

c) 較高吸附劑投加量和較低的氟離子初始濃度有助于提高除氟率，但卻難以得到較高的吸附量. 陰離子對除氟性能的影響程度表現為CO32->HCO3->SO42->PO43->Cl-. 實際地表水中的除氟試驗表明，Al-MOF@Fe3O4對氟離子的吸附過程雖然會受到水中其他組分的影響，但依然可以滿足地表水除氟的需要.