焦化場地包氣帶區土壤苯的精細化風險評估

張蒙蒙， 張超艷， 郭曉欣， 李衛東， 閆 珂， 周友亞*， 謝亞勃

1.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心， 北京 100012

2.北京工業大學， 北京 100124

3.河北大美環境修復科技股份有限公司， 河北 石家莊 050000

焦化企業是我國一類典型的工業企業[1-2]，苯系物是其生產過程中產生的主要揮發性有機污染物，具有致癌、致畸、致突變作用[3-4]. 苯系物的主要暴露途徑為通過相間分配從土壤或地下水進入土壤孔隙，即形成土壤氣，然后在包氣帶中通過向上擴散至建筑物底板，繼而通過擴散或對流從建筑物底板裂隙等進入室內空間與室內空氣混合，最后經呼吸進入人體. 國際上主要基于實測土壤氣評估其揮發暴露途徑的健康風險[5-6]. 目前我國土壤氣采樣技術和方法尚未普及，基于土壤氣的風險評估和修復目標制定方法與應用難以推廣，相關導則和標準尚不完善. 我國污染場地相關導則仍推薦基于土壤VOCs濃度采用J&E蒸氣入侵模型計算呼吸暴露途徑的健康風險[7]. 但多項研究及實際應用發現J&E模型在實際場地中可能會高估風險[8-9]. 其中一個重要原因是J&E模型假設VOCs在土壤水、氣和固三相間的分配是線性、動態的可逆過程，而實際污染土壤中VOCs的吸附解吸并非完全的可逆過程，當土壤中污染物濃度較低時，解吸會存在一定的滯后現象. Kan等[10-12]在大量試驗研究的基礎上提出了雙元平衡(DED)模型，從理論上進一步優化校正了VOCs在土壤中固相和液相的相分配過程. 張瑞環等[13]將J&E模型與DED模型聯合推導得到J&E-DED模型，用于計算基于土壤中VOCs濃度的呼吸暴露風險. 研究表明，J&E-DED模型可在一定程度上規避J&E模型過于保守的問題. 例如，ZHANG等[14]選擇京津冀地區5塊污染場地進行研究發現，對于黏質土而言，DED模型可以有效避免J&E模型計算風險值偏高的問題，但是對于以砂質土壤為主的污染地塊，因VOCs大多賦存在土壤氣相中，現場采集土壤樣品時VOCs揮發逸散，致使土壤VOCs濃度檢測結果偏低，從而導致計算的風險偏低. 因此，DED模型還需要進行大量實際場地的驗證，總結其適用場地條件，以便于其在實際場地中的應用.

揮發通量調查是土壤氣調查的一個新方向，目前有靜態通量箱技術、動態通量箱技術和被動式通量箱技術3種測試方法[15]. 靜態通量法由于在通量箱內存在蒸汽積累，導致測量結果偏低[16]；動態通量法需要不斷地進行空氣吹掃和壓力釋放，操作技術較復雜，且容易造成壓力虧損和測量結果偏低[17]；被動式通量采集技術是在通量箱內部放置吸附劑，根據通量箱底面積和單位時間內吸附劑所捕獲的VOC質量來確定污染物揮發通量[15]. 相較前兩種方法而言，被動通量法成本較低、操作簡單，具有較好的應用前景. 被動式采樣中徽章式被動采樣器[18-19]擴散路徑的長度較短、橫截面積較大，因此吸附速率較大.

該試驗選擇我國已停產的河北省某大型焦化場地為研究對象，將MIL-101作為吸附材料，采用徽章式被動采樣器采集土壤氣，基于實測土壤氣揮發通量計算室內苯的呼吸暴露健康風險，并與基于土壤苯濃度采用J&E和J&E-DED模型計算的結果進行比較，對模型和方法的適用性進行評估，以期為焦化場地典型污染物苯系物精細化風險評估提供理論依據和實踐經驗.

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備及最大吸附量分析

被動式采樣中吸附材料要求比表面積大、疏水性好，對VOCs有較好的吸附效果. 金屬有機骨架材料(MOFs)MIL-101具有較大的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性以及疏水性強等特點. MIL-101以對苯二甲酸為配體，采用水熱合成法[20]合成，其單晶衍射粉末圖如圖1所示，結果顯示，基于試驗測得的PXRD曲線與由單晶數據模擬的結果基本吻合，表明合成的粉末有較好的相純度.

圖1 MIL-101粉末衍射圖

MIL-101對苯蒸汽的吸附等溫線(298 K)顯示，飽和吸附量(Q)為 1 237.30 mg/g(被動采樣器填充0.300 g MOFs，計算其最大苯吸附量為371.19 mg，此次最大苯萃取量為6.97 μg，未達到材料吸附值的上限). 298 K下苯的飽和蒸汽壓(Po)為12.689 kPa，材料在不同分壓(P/Po)(依據道爾頓分壓定律即不同苯蒸汽濃度)情況下對苯均有較好的吸附效果(見圖2).

圖2 MIL-101對苯蒸汽的吸附等溫線(298 K)

1.2 場地概述

目標研究場地位于石家莊市，1958年建廠，主要生產焦炭、煤氣、焦油、瀝青、硫磺、粗苯、酚萘等化工產品，2008年停產閑置至今. 未來擬開發為居住用地，根據GB 36600—2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[21]規定，該場地屬于第一類用地類型. 從初步調查結果判斷，生產車間和危化品存儲車間區域受苯污染較嚴重.

1.3 點位布設與樣品采集

選取場地內約 30 000 m2污染較重的區域開展專項調查，布設10個苯土壤和10個苯土壤氣采集點位(見圖3). 采用30式重力沖擊鉆采集柱狀土樣，最大采集深度為28.50 m，使用非擾動采樣器快速采集苯土壤樣品，移至加有10 mL甲醇的棕色吹掃瓶內，送商業實驗室進行分析檢測. 苯土壤氣揮發通量被動式采樣裝置主要由被動式采樣器(購買于美國SKC公司，內部填充0.300 g自制MIL-101吸附材料)和通量測試儀兩部分組成[15]. 將被動式采樣器固定于通量測試儀內部，安裝于測試點一定時間之后將被動式采樣器從通量測試儀中取出，分析檢測苯的質量濃度，計算測試點目標污染物的揮發通量.

1.4 樣品分析

揮發通量樣品測試參考HJ 584—2010《環境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》[22]方法，將吸附有苯蒸氣的MIL-101轉移進8 mL的帶聚四氟乙烯內襯棕色萃取瓶，加入4 mL二硫化碳，密封，恒溫振蕩1 min后靜置平衡60 min，取上清液保存待測. 樣品測試使用美國Agilent 7890A-5795C GC/MS氣質聯用儀. 色譜柱為DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(99.999 9%)，掃描模式為選擇性離子檢測(SIM)，傳輸線和離子源的溫度分別為280和230 ℃，離子源為EI. 電子轟擊源能量為70 eV. 進樣口溫度為120 ℃，色譜柱溫為50 ℃，進樣量為1 μL，分流比為10∶1.

苯土壤樣品送至河北實樸檢測技術服務有限公司，參考HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》對樣品進行檢測[23].

1.5 VOCs室內呼吸暴露途徑的風險評估

1.5.1基于實測土壤氣揮發通量的評價模型

VOCs通過相間分配從土壤或地下水中進入土壤孔隙形成土壤氣，在包氣帶中通過向上擴散至建筑物底板，繼而通過擴散或對流方式從建筑物底板裂隙等進入室內空間與室內空氣混合，最后經呼吸進入人體， 每個過程之間的揮發通量相等. 土壤中VOCs室內呼吸暴露途徑的致癌風險預測模型[24-25]：

(1)

(2)

式中：RIH為基于實測土壤氣揮發通量的健康風險；Cin為VOCs室內暴露濃度，mg/m3. 其余參數定義及取值見表1.

VOCs揮發通量計算公式：

(3)

式中，Flux為測試點關注污染物的揮發通量，mg/(m2·s). 其余參數定義及取值見表1.

1.5.2J&E評價模型

J&E模型假設VOCs在土壤中固、水、氣三相間的分配為線性、動態、可逆的平衡過程，從而將土壤中污染物濃度經能斯特分布定律換算成土壤氣濃度. J&E模型風險預測公式[8,26]：

(4)

(5)

(6)

式中：RIJ為J&E模型下基于土壤VOCs濃度(Cs)預測的健康風險；Dseff為VOCs在非飽和帶土壤中的擴散系數，m2/s；Dcrackeff為VOCs在地基和墻體裂隙中的有效擴散系數. 其余參數定義及取值見表1.

1.5.3J&E-DED評價模型

土壤VOCs室內呼吸暴露途徑健康風險評價的J&E-DED模型見式(7)[13]，系數A以及F(Cs)和G(Cs)的函數見式(8)～(10).

(7)

A=KOC2nd×fOC×(θwater+H×θair)+KOC1st×KOC2nd×(fOC)2×ρ

(8)

F(Cs)=fOC×ρ×f×qmax2nd×(KOC1st+KOC2nd)+f×qmax2nd×(θwater+H×θair)-KOC2nd×fOC×ρ×Cs(9)

G(Cs)=-f×qmax2nd×ρ×Cs

(10)

式中：RIJ-D為J&E-DED模型下基于土壤VOCs濃度(Cs)預測的健康風險;f為不可逆吸附部分進行的程度，取值1. 其余參數定義及取值見表1.

DED模型假設吸附存在可逆和不可逆兩部分：

q=q1st+q2nd

(11)

式中：q為土壤固相顆粒對VOCs的總吸附量，mg/kg；q1st和q2nd分別為可逆和不可逆部分的VOCs吸附量，mg/kg.

其中：

q1st=KOC1st×fOC×C

(12)

(13)

2 結果與討論

2.1 調查區域苯濃度及健康風險水平

通過對檢測結果的分析表明，調查區域10個點位的土壤苯濃度均超過GB 36600—2018中規定的第一類用地篩選值(1.00 mg/kg)，最大值為112.00 mg/kg，超標111倍.

根據調查區域土壤及土壤氣揮發通量測試數據，計算第一類用地室內呼吸暴露途徑下苯的人體健康風險，結果如表2所示. 結果表明，調查區域10個點位基于3種風險評估模型計算的苯致癌風險均超過可接受水平(1.00×10-6).

2.2 基于土壤苯濃度與基于土壤氣通量計算的風險結果比較

從表2和圖4可見，基于每個點位各采樣深度相應苯濃度采用J&E模型計算的風險平均值均為最大，比基于實測土壤氣揮發通量計算的風險值約高1個 數量級，這是因為J&E模型假設吸附解吸過程完全是可逆過程，未考慮VOCs由于在土壤中的老化鎖定行為而導致的解吸滯后現象；同時J&E模型也并未考慮VOCs自污染區域擴散至地表過程中微生物的降解作用，研究[27-30]表明，苯等相對易生物降解的石油烴類有機物，在穿越含氧充足的土層過程中，土壤氣中的苯濃度通常在較短的距離內(約幾米)就能降低幾個數量級，這會顯著降低石油烴向地表的傳質通量及蒸氣入侵風險.

同時通過表2和圖4還可看出，基于每個點位各采樣深度相應的苯濃度，采用J&E-DED模型計算的風險平均值在大多情況下高于基于實測土壤氣揮發通量的計算結果，在低土壤苯污染濃度情況下明顯低于基于土壤苯濃度采用J&E模型計算的風險值. 這是因為，J&E-DED模型考慮了污染物在土壤中的解吸滯后現象，對水-氣-固三相平衡中的水-土平衡模型進行了校正，但與J&E模型相同，亦未考慮VOCs自污染區域擴散至地表過程中微生物的降解作用和污染物在土壤中發生的對流、擴散[31]等傳質作用. 因此，較之實測土壤氣揮發通量的計算結果，J&E-DED模型計算的風險結果大部分情況下仍偏保守，在低污染濃度情況下會低于基于實測土壤氣揮發通量的測試結果，但較之J&E模型計算結果卻相對客觀，這在一定程度上可以克服傳統J&E模型表征場地風險過于嚴格的問題.

另外從表2和圖4可見，在關注污染區域內每個點位基于土壤苯濃度采用模型(J&E和J&E-DED)計算的風險結果變異較大，這是由于土壤的不均質性導致污染物濃度分布不均勻造成的；而基于實測土壤氣揮發通量和暴露濃度計算的各點位風險水平相差不大，這可能是由于場地土壤性質偏砂性，為VOCs土壤氣的擴散遷移提供了相對貫通的自由通道[32-34]，致使整個污染區域土壤氣濃度和風險分布比較均勻，從這個角度來看，采用實測土壤氣來評估研究區域暴露點人體健康風險會更具代表性.

圖4 基于土壤苯濃度采用J&E和J&E-DED模型與基于苯土壤氣揮發通量計算的風險結果比較

2.3 J&E-DED模型適用的苯濃度范圍

圖5 J&E和J&E-DED模型計算的風險結果對比

當基于土壤各深度相應苯濃度評估場地污染物健康風險時，在低苯濃度條件下J&E-DED較之J&E模型更加接近土壤氣通量的評估結果. 由圖5可知，當土壤苯濃度較低(<27 mg/kg)時，通過J&E-DED模型計算的致癌風險水平均明顯低于J&E模型的計算結果，隨著土壤苯濃度升高，J&E模型與J&E-DED模型得到的風險水平差距逐漸縮小，當苯濃度達到27 mg/kg(豎直虛線)左右時已無明顯差距. 這是因為，J&E-DED模型假設吸附存在可逆和不可逆兩部分，當污染物濃度較低時不可逆吸附部分占主導地位，而隨著污染物濃度升高，可逆吸附部分則占主導地位[12-13,35]. 因此，在一定場地條件下，在較低土壤苯濃度下，J&E-DED模型可以在一定程度上克服傳統J&E模型表征場地風險過于嚴格的問題. 在場地無其他優先傳質通道，如通過滲漏的管道、樓梯井、管廊和管線以及非穩態現象和地下水位波動及其地下水透鏡體和植物蒸騰等[30]特殊暴露情景下，采用J&E-DED模型計算土壤修復目標值可能會比J&E模型更加貼近實際情況.

注： 各參數單獨上調5%.

2.4 J&E-DED模型參數敏感性分析

參照HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》的推薦方法，選取場地土壤特征參數(θair、θwater、fOC、ρ)、建筑物特征參數(θwcrack、θacrack、LB、ER、η、Lcrack)以及人體暴露參數(EF、ED、AT)等13個參數進行模型參數敏感性分析. 以S1點位數據為例，各參數單獨上調5%代入式(7)，通過比較風險變化比例確定參數的敏感性. 如圖6所示，AT、ER、LB、Lcrack、fOC、θwcrack、θwater參數的敏感性比例為負數，表明隨參數取值的增加，對應風險值逐漸減小；θair、ρ、η、ED、EF、θacrack參數的敏感性比例為正數，表明隨參數取值的增加，對應風險值也逐漸升高. 除土壤孔隙水體積比(θwater)和土壤容重(ρ)外，其他參數均對風險計算結果有較明顯影響，其中地基裂隙中空氣體積比(θacrack)的取值變化對結果的影響最大，在上調5%時敏感性比例達到了190.6%；室內空間體積與氣態污染物入滲面積之比(LB)、室內空氣交換速率(ER)等參數對結果的影響相差不大.

3 結論

a) 河北省某焦化廠此次專項調查區域土壤污染物苯致癌風險超過1.00×10-6，對人體存在不可接受的致癌風險.

b) 與模型預測相比，基于實測土壤氣揮發通量評估場地VOCs健康風險是一種較為客觀的風險評估方法. 基于土壤苯濃度采用J&E模型計算VOCs健康風險是國內導則推薦方法，但由于忽略了VOCs多相分配傳輸及生物降解機制，導致結果過于保守.

c) 在一定場地條件下，在較低的土壤VOCs濃度范圍內，采用J&E-DED模型可在一定程度上克服J&E模型過于保守的問題.

d) 場地土壤性質偏砂性，可為土壤氣中VOCs的擴散遷移提供相對貫通的自由通道，致使整個關注污染區域土壤氣濃度和風險分布比較均勻.

e) 參數敏感性分析發現，地基裂隙中空氣體積比(θacrack)對J&E-DED模型評估室內呼吸暴露途徑健康風險結果的影響最大(達190.6%)，影響最小的是土壤的孔隙水體積比(θwater)和土壤容重(ρ)，其他參數均對結果有較明顯的影響.