貴州遵義下寒武統黑色頁巖區土壤重金屬污染和人體健康風險評價

張 迪， 周明忠， 熊康寧， 顧秉謙， 楊 樺， 李宛蔚， 姚成斌， 楊連升

1.貴州師范大學地理與環境科學學院， 貴州 貴陽 550001

2.昭通學院地理科學與旅游學院， 云南 昭通 657000

3.貴州師范大學喀斯特研究院， 貴州 貴陽 550001

4.貴州師范學院地理與資源學院， 貴州 貴陽 550001

黑色頁巖是一類形成于循環極差的停滯水環境中、富含有機質和黃鐵礦等硫化物礦物的巖石[1]. 該類型巖石通常富集多種元素，可能是地表環境重金屬的自然污染源之一，因此黑色頁巖出露地區的環境效應日益受到學者們的關注[1-4]. 已有研究初步涉及陜西平利地區寒武系東河組黑色頁巖[5]、湖南中部下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖[6-8]、貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖[9-16]、韓國Okchon地區寒武紀-奧陶紀Guryongsan組(或Changri組)黑色頁巖[17-21]、美國肯塔基地區泥盆系黑色頁巖[22]的環境效應.

迄今，黑色頁巖區土壤重金屬元素分布與人體健康的聯系，及其對黑色頁巖區土壤潛在有毒元素的地球化學填圖已成為一個全球問題. 因此，該研究在已有研究基礎上，分析貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組底部黑色頁巖區不同類型土壤(旱地和水稻土)和農作物(水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜)中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量，采用內梅羅綜合污染指數法評價土壤和農作物重金屬綜合污染狀況，結合美國環境保護局(US EPA)和中國生態環境部的健康風險評價模型評價貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組底部黑色頁巖區重金屬經農作物攝入、手口攝入和皮膚接觸暴露途徑對成人和兒童造成的致癌和非致癌健康風險，并厘定主要的重金屬污染物和主要暴露途徑，以期完善對貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組底部黑色頁巖區重金屬污染研究的不足，為黑色頁巖區土壤重金屬污染、食物安全以及環境效應的研究提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組底部黑色頁巖主要出露于一系列背斜的翼部，其中位于遵義附近的松林穹窿的東南翼出露的黑色頁巖因極度富集多種元素而引起科學家們的關注. 此外，由于松林穹窿東南翼所處區域分布著較多的聚落及耕地，因此該研究選擇松林穹窿東南翼所處地區為研究區. 該區出露地層主要為埃迪卡拉系燈影組白云巖及其上覆下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖. 地形上，燈影組白云巖的出露位置的海拔高度通常低于牛蹄塘組黑色頁巖. 當地居民以分散聚居的結構居住在該黑色頁巖區，居民多數旱地及水田分布于白云巖區域，少數旱地零星分布于黑色頁巖區域.

1.2 樣品采集與處理

對研究區代表性的旱地和水田表層土壤及農作物進行樣品采集. 按“梅花形”采樣法在每個樣點采集5個表層(0～20 cm)土壤子樣，將5個子樣混合成一個樣品，采用四分法得到500 g標準樣品，共采集土壤標準樣品30個. 農作物樣品為水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜的可食用部分或完整植株，采集于土壤樣品采樣點附近，共20個，研究區地質圖及采樣點分布如圖1所示. 樣品預處理參考文獻[13]，樣品的重金屬含量分析在澳實分析檢測(廣州)有限公司澳實礦物實驗室，使用安捷倫科技(中國)有限公司生產的Agilent 7900型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行. 測試過程中采用平行樣品進行平行試驗，相對標準偏差控制在5%以下，并采用國家一級標準土壤樣品(GBW 07401)進行質量控制.

圖1 貴州遵義地區松林穹窿地質簡圖及采樣點分布

1.3 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法由Nemerow[33]提出，該方法既可反映土壤和農作物中單一重金屬元素的污染水平，也可反映多種重金屬元素的綜合污染水平，計算公式：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

式中：Ci為重金屬污染物i的實測濃度，mg/kg；Si為重金屬污染物i的評價標準，mg/kg，土壤各重金屬評價標準采用GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[34]列出的農用地土壤風險篩選值標準，糧食類作物Cu和Zn評價標準采用NY 861—2004《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》[35]的限量值，糧食類和蔬菜類作物Ni評價標準依照《食品衛生理化檢驗標準手冊》[36]中的標準，糧食類和蔬菜類作物Cr、Cd、Pb評價標準依據GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[37]，因目前尚未發布最新標準限量，蔬菜類Cu、Zn評價標準分別依據GB 15199—1994《食品中銅限量衛生標準》[38]和GB 13106—1991《食品中鋅限量衛生標準》[39]；Pi為單一重金屬i的污染指數；NIP為內梅羅綜合污染指數；Pimax為單一重金屬i的污染指數最大值；Piave為各重金屬元素Pi值的算術平均值. 根據Pi值劃分污染等級，分別為清潔(Pi≤0.7)、輕微污染(0.73.0)；根據NIP值劃分綜合污染等級，分別為清潔(NIP≤1)、輕微污染(15).

1.4 健康風險評價模型

結合美國環境保護局(US EPA)和中國生態環境部提出的健康風險評價模型對研究區成人和兒童的致癌和非致癌健康風險進行評價. 農作物和土壤重金屬日暴露量計算公式[40-42]：

(3)

(4)

(5)

式中：ADDcrops、ADDoral和ADDdermal分別為重金屬經農作物攝入、手口攝入和皮膚接觸的平均日攝取量，mg/kg；Ccrops為農作物重金屬含量，mg/kg；Csoil為土壤重金屬含量，mg/kg；IR為人體每日對農作物的攝取量，根據實地問卷調查，成人辣椒、蘿卜、玉米、水稻、白菜、甘薯的每日攝入量分別為0.01、0.10、0.05、0.50、0.03和0.05 kg，兒童對應的每日攝入量分別為0.005、0.08、0.03、0.30、0.20和0.03 kg；IngR為土壤攝取速率，m3/d；其他參數含義及取值見表1所示.

表1 土壤-農作物重金屬暴露量參數及取值

不同暴露途徑下重金屬非致癌健康風險指數和致癌健康風險指數計算公式：

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：HQi為非致癌重金屬i的危險商指數；ADDij為非致癌重金屬i的第j種暴露途徑的日均攝取量，mg/kg；RfDij為非致癌重金屬i的第j種暴露途徑的參考劑量，mg/(kg·d)；HI為6種重金屬的非致癌健康風險指數；CRi為致癌重金屬i的單項致癌風險指數；SFij為致癌重金屬i的第j種暴露途徑的斜率系數，mg/(kg·d)；TCR為致癌總風險指數. 當HQi或HI<1時，表示非致癌健康風險不顯著；當HQi或HI>1時，表示存在顯著的非致癌健康風險[40,42]. 當CRi或TCR>1×10-6時，表明存在致癌健康風險，即存在百萬人增加一個癌癥患者的風險；根據專家建議CRi或TCR在1×10-6～1×10-4之間時，為可接受風險[42]. 根據已有研究，各重金屬參考劑量取值如表2所示，RfDcrops、RfDoral、RfDdermal分別為重金屬經農作物攝入、手口攝入和皮膚接觸的參考計量，SForal、SFdermal分別為致癌重金屬經手口攝入和皮膚接觸的斜率系數[40,45-47].

表2 重金屬非致癌和致癌參考劑量取值

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量

分析貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖區土壤理化性質發現，其有機碳(Corg)含量為1.89%，CO2含量為0.03%，總硫(Stot)含量為0.062%，pH為4.83[10]. 旱地和水田土壤中重金屬含量統計結果如表3所示，旱地土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超過貴州省土壤相應元素背景值[48]，分別為相應元素背景值的2.49、1.77、3.72和2.23倍；水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量均高于貴州省土壤相應元素背景值[48]，分別為相應元素背景值的3.30、1.04、1.74、5.04和2.37倍. 同時，旱地和水田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超過了GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[34]中相應元素的農用地土壤風險篩選值，旱地土壤樣品Cd、Cu、Ni和Zn含量的超標率分別為100%、60%、90%和50%，水田土壤樣品中Cd、Cu、Ni和Zn含量超標率分別為100%、72%、100%和64%. 綜上，筆者結果與已有研究中對該研究區土壤重金屬含量的分析結果[9-11]相似，兩種類型土壤均存在明顯的重金屬富集現象，可能存在土壤污染風險，應加強土壤環境監測和農作物協同監測.

表3 貴州遵義下寒武統黑色頁巖區土壤樣品重金屬含量分析結果

2.2 農作物重金屬含量

研究區6種農作物樣品重金屬元素平均含量和相應的標準限量如表4所示. 由表4可見：糧食類農作物水稻Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分別為5.66、2.85、2.98、25.6、0.174和2.31 mg/kg，其中Cr、Ni和Pb的平均含量均超過相應元素的標準限量，分別為標準限量的5.7、7.1和11.6倍；玉米Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分別為5.08、0.332、2.46、28.6、0.138和2.46 mg/kg，其中Cr和Pb超過標準限量，分別為標準限量的5.1和12.3倍；甘薯中含量最高的元素為Ni(18.0 mg/kg)，含量最低的元素為Cd(0.112 mg/kg)，其中Cr、Ni、Cd和Pb均超過標準限量，分別為標準限量的10.7、44.9、2.2和13.0倍. 蔬菜類農作物白菜中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分別為4.93、2.36、5.07、44.3、1.45和3.89 mg/kg，辣椒中分別為7.21、2.53、9.21、21.2、0.873和3.53 mg/kg，蘿卜中分別為5.78、9.38、3.17、41.7、0.719和3.29 mg/kg. 3種蔬菜中除Cu外，其余元素均超過相應的標準限量，其中，白菜中超標最嚴重的元素為Pb，為標準限量的13倍；辣椒和蘿卜中超標最嚴重的元素均為Cr，辣椒中Cr超標14.4倍，蘿卜中Cr超標11.6倍. 與已有研究相比，筆者研究中水稻Zn、Pb含量以及玉米Ni、Zn、Pb含量均高于Pa?ava等[9]2003年的研究結果，Cu和Cd含量則與Pa?ava等[9]2003年的研究結果相似.

表4 貴州遵義下寒武統黑色頁巖區農作物重金屬含量 Table 4 Concentrations of heavy metals in crops in the Lower Cambrian back shale area in Zunyi, Guizhou Province mg/kg

圖2 貴州遵義下寒武統黑色頁巖區土壤和農作物的單一重金屬污染指數(Pi)和內梅羅綜合污染指數(NIP)

2.3 土壤和農作物重金屬污染狀況評價

由圖2可見：研究區旱地土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的單一重金屬污染指數(Pi)平均值分別為5.49、0.59、1.13、2.43、0.49和1.11，6種重金屬的NPI平均值為4.10，綜合污染等級為中度污染，6種重金屬對NPI貢獻依次為Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb；研究區水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn單一重金屬污染指數平均值分別為7.26、0.40、1.12、3.28、0.41、1.18，水田土壤NPI平均值為5.38，綜合污染等級為重度污染，6種重金屬對NPI貢獻依次為Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb. 研究區糧食類農作物水稻、玉米和甘薯中6種重金屬NPI平均值分別為10.7、8.99和36.9，對應的重金屬綜合污染等級均為重度污染；蔬菜類農作物白菜、辣椒和蘿卜中6種重金屬NPI平均值分別為10.4、11.4和26.1，對應的重金屬綜合污染等級均為重度污染. 各農作物NPI值排序為甘薯>蘿卜>辣椒>白菜>水稻>玉米.

2.4 農作物重金屬攝入健康風險評價

基于研究區農作物6種重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)含量計算的成人和兒童的危險商指數(HQ)和健康風險指數(HI)如表5所示. 由表5可見：對于成人，通過6種農作物攝入Cu和Zn的HQ值均小于1，Cr、Ni、Cd和Pb的HQ值均大于1，表明在這一暴露途徑下Cu和Zn對成人的非致癌風險不顯著，但Cr、Ni、Cd和Pb對成人存在一定的非致癌健康風險；各農作物6種重金屬的健康風險指數顯示，辣椒的HI值小于1，表明食用辣椒對成人的非致癌健康風險不顯著，而水稻、玉米、甘薯、白菜和蘿卜的HI值均大于1，表明食用稻米、玉米、甘薯、白菜和蘿卜則存在一定的非致癌健康風險. 對于兒童，通過6種農作物攝入Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的HQ值均大于1，表明在這一暴露途徑下，這6種重金屬均對兒童存在不同程度的非致癌健康風險；各農作物6種重金屬的HI值均大于1，表明長期食用研究區稻米、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜對兒童存在一定的非致癌健康風險.

健康風險指數計算結果表明，研究區6種農作物中6種重金屬元素對當地居民的健康風險存在差別，Cr、Pb和Cd是構成非致癌健康風險的主要污染物，同時6種農作物對非致癌健康風險的貢獻率不同. 由圖3可見，6種農作物對成人非致癌健康風險的貢獻率大小依次為水稻(40.02%)>白菜(36.55%)>蘿卜(11.32%)>甘薯(7.28%)>玉米(3.58%)>辣椒(1.25%)，對兒童非致癌健康風險貢獻率大小依次為白菜(32.34%)>水稻(31.87%)>蘿卜(12.02%)>甘薯(5.79%)>玉米(2.58%)>辣椒(0.83%). 顯然，水稻和白菜是在農作物攝入途徑下造成當地居民非致癌健康風險的主要農作物，與我國南方一些重金屬污染區的研究結果[49-51]相似.

表5 貴州遵義下寒武統黑色頁巖區重金屬經農作物攝入的危險商指數(HQ)和健康風險指數(HI)

圖3 研究區農作物HI值及不同農作物和重金屬對非致癌風險的貢獻率

2.5 土壤-農作物重金屬健康風險評價

研究區重金屬在農作物攝入、手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下的健康風險評價結果如表6所示. 由表6可見，土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下的危險商指數HQoral和HQdermal值均小于1，表明成人和兒童在手口攝入途徑和皮膚接觸暴露途徑下對土壤重金屬的攝入量小于暴露參考劑量，即對成人和兒童存在的非致癌風險較小. 然而，在經農作物攝入、手口攝入和皮膚接觸3種暴露途徑下6種重金屬對成人和兒童的非致癌健康風險指數(HI)分別為10.2和25.7，表明當地土壤和農作物重金屬污染對當地居民存在非致癌健康風險. 研究區土壤及農作物6種重金屬通過3種暴露途徑對兒童的健康風險明顯高于對成人的健康風險，該結果與CHEN等[52-53]研究結果相似. 研究區土壤和農作物中6種重金屬對成人HI值的貢獻率大小依次為Cr>Pb>Cd>Ni>Zn>Cu，與對兒童HI值貢獻率排序相似(見圖3)，Cr和Pb是構成非致癌健康風險的主要元素. 3種暴露途徑中手口攝入和皮膚接觸暴露途徑對HI值貢獻率均低于1%，農作物攝入是主要的重金屬暴露途徑. 相比其他污染區，該研究區成人和兒童非致癌健康風險水平高于韓國某金屬礦區[54]和希臘某廢棄金屬礦區[55]，與我國南方大寶山礦區[56]居民健康風險水平相當，低于某鉛蓄電池廠附近[50]居民非致癌健康水平.

根據美國環境保護局綜合風險信息數據庫(IRIS)資料和世界衛生組織(WHO)編制的分類系統，該研究涉及的致癌重金屬元素為Ni、Cd和Cr. 由于過量的Ni、Cd和Cr暴露將會導致人體呼吸道、胃腸道疾病和皮膚損傷，從而引發癌癥[47,57-58]，因此有必要對該研究區土壤Ni、Cd和Cr在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下對當地居民構成的致癌健康風險進行評價. 結果顯示，在經手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下該研究區土壤Cd和Cr對成人和兒童的致癌健康風險指數(CR)均在1.0×10-6～1.0×10-4之間(見表6)，表明Cd和Cr對成人和兒童的致癌健康風險在可接受范圍內；Ni在這兩種暴露途徑下對成人的CR值(3.23×10-4)和對兒童的CR值(2.12×10-4)均大于1.0×10-4，存在一定的致癌健康風險，應引起重視. Cd、Cr和Ni在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下對成人和兒童造成的致癌健康總風險(TCR)均大于1.0×10-4，成人的致癌健康風險大于兒童.

綜上，貴州遵義地區下寒武統牛蹄塘組底部黑色頁巖區周圍居民在耕作過程中造成重金屬暴露非致癌健康風險的可能性較小，但存在一定程度的致癌風險，且攝食當地種植的農產品存在非致癌健康風險.因此，當地居民在耕作過程中應做好相應的保護措施，減少與土壤顆粒的接觸以降低重金屬的暴露量. 此外，當地農業部門應優化農作物種植結構，減少造成非致癌健康風險的主要農作物(水稻和白菜)的種植，增加辣椒、玉米等農作物的種植.

表6 不同暴露途徑下土壤和農作物重金屬健康風險評價結果

2.6 健康風險評價不確定性分析

該研究健康風險評價過程中，暴露年限(ED)、重金屬暴露參考劑量(RfD)和暴露頻率(EF)等參數來源于美國環境保護局，人體平均體重(BW)和生命期望值(AT)等參數來源于國內已有研究結果，農作物攝入量來源于當地農作物攝食量調查，參數的選取具有科學性. 盡管如此，對重金屬的人體健康風險評價仍存在如下不確定性：①該研究的人體健康風險評價主要是基于污染介質的重金屬含量，然而欲得到更準確的人體健康風險評價結果，污染物的生物可利用量往往是需要考慮的關鍵因素[44]. ②所評價的人體健康風險為年均水平，參數及其取值需進一步優化. 據當地居民的種植條件和膳食結構，玉米、甘薯、白菜和蘿卜為季節性食用農作物，均主要在秋季收獲與食用. 此期間，這4類農作物的日均攝食量(IR)將有所增加，因而在秋季食用季節性農作物可能存在更高的非致癌健康風險. ③暴露參考劑量(RfD)是定量評價健康風險的依據，該研究主要依據前人的研究選取各元素的暴露參考劑量(RfD)，但不同元素的RfD值差異較大，且不同研究者所選取的RfD值亦存在差異，選取不同的RfD值可能使評價結果存在一定的誤差. 綜上，今后研究中應在重點考慮污染物的生物可利用量的同時，對季節性食用農作物健康風險評價模型的暴露頻率(EF)和平均作用時間(AT)等參數進行特殊設置，并充分考慮暴露參考劑量(RfD)值的選取.

3 結論

a) 貴州遵義下寒武統黑色頁巖區土壤和農作物存在明顯的重金屬富集，旱地土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量和水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量均超過貴州省土壤相應元素背景值；旱地和水田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超過GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中相應元素的農用地土壤風險篩選值；水稻中Cr、Ni、Zn含量，玉米中Cr、Pb含量，甘薯中Cr、Ni、Cd、Pb含量，白菜、辣椒、蘿卜中Cr、Ni、Zn、Cd和Pb含量均超過相應的限量值.

b) 內梅羅綜合污染指數法評價表明，研究區旱地和水田土壤NIP平均值分別為4.10和5.38，綜合污染等級分別為中度和重度污染，6種重金屬對NIP貢獻大小依次為Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb. 6種農作物重金屬污染程度均為重度污染.

c) 在攝食農作物、手口攝入和皮膚接觸3種暴露途徑下，研究區土壤和農作物重金屬對成人和兒童的非致癌健康風險指數(HI)分別為10.2和25.7，當地土壤和農作物重金屬污染對周圍居民造成非致癌健康風險，其中Cr、Cd和Pb是造成非致癌健康風險的主要污染物. 攝食農作物是主要的重金屬暴露途徑，其中水稻和白菜中Cr、Cd和Pb是構成非致癌健康風險的主要污染物. 在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下該研究區土壤Cd和Cr對成人和兒童的致癌健康風險均在可接受范圍內，但Ni在這兩種暴露途徑下均存在一定的致癌健康風險，應引起重視.