陽離子交換樹脂對煤層氣產出水除鹽的研究

張繼衛，范奇，李俊旗，常海洲

(上海理工大學 理學院，上海 200093)

煤層氣是指主要吸附在煤基質顆粒表面部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，其主要成分為甲烷。處理煤層氣產出水主要包含以下幾種方式：FTE(凍結-解凍-蒸發)、反滲透、離子交換、電滲析、蒸餾法等[1-3]。

離子交換法是指離子交換劑上的離子和水中離子進行交換的一種特殊的吸附現象。其具有去除率高、污染物可回收、可再生等優勢[4-8]。常應用于硬水軟化、脫鹽、制備高純水等方面[9-11]，對重金屬離子也有去除的效果[12]。樹脂比表面積比較大、機械強度良好，有利于充分吸附和分離水中有機質[13-14]。本文對3種型號樹脂進行篩選，選擇001×7型樹脂對高濃度模擬NaCl溶液進行一系列吸附除鹽研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、陽離子交換樹脂001×7、陽離子交換樹脂D113均為分析純；陽離子交換樹脂D001(BR);水樣為新疆某煤層氣礦產出水。

Aglient 5110等離子體發射光譜儀；LHZW001蠕動泵;ER-30F加熱板。

1.2 礦化度的測量

礦化度(M)是水化學成分測定的重要指標，用于評估水中總的含鹽量，本實驗通過重量法測定礦化度。 礦化度的計算公式為：

M=(W-W0-WN)/V

式中W——蒸發皿及殘渣的總質量，g;

W0——蒸發皿的質量，g;

WN——Na2CO3的質量，g；加入碳酸鈉的目的是為提高烘干溫度便于快速稱重；

V——水樣的體積，L。

1.3 模擬液的配制

首先需要確定煤層氣水的礦化度，并依此進行模擬液的配制，以便于系統性的進行后續的吸附交換研究。之所以配制模擬液，是因為對煤層氣原水的處理比較繁瑣且耗時，為提高效率，故決定配制模擬液。

對原處理液進行重量法測礦化度實驗，煤層氣采出水樣品礦化度大約為14 930 mg/L，為方便實驗研究，因此配制的模擬液礦化度為15 000 mg/L，與樣品接近。

取15 g NaCl定容至1 L，即得礦化度為15 000 mg/L 的模擬液，模擬液礦化度與井出水相接近。

本實驗根據企業要求，處理后溶液礦化度需小于1 300 mg/L。

1.4 樹脂的預處理

首先需對樹脂進行活化，取陽離子交換樹脂，先1∶1加入去離子水，靜置30 min，然后加入3 mol/L鹽酸，靜置2 d，濾凈溶液，用蒸餾水洗至中性且無Cl-,待用。

1.5 樹脂的再生

取已使用過的交換樹脂于燒杯中，加入蒸餾水，攪拌，靜置30 min，濾凈燒杯中的水；加入95%的乙醇溶液，靜置1 d，濾凈燒杯中的溶液;加入蒸餾水，攪拌，靜置6 h，濾凈燒杯中的水;最后加入鹽酸，靜置3 d,濾凈燒杯中的溶液，并用蒸餾水洗至中性且無Cl-，待用。

1.6 靜態法交換實驗

取活化好的陽離子交換樹脂按不同的投放比進行實驗，測量投放3次交換后的礦化度。改變每次浸泡投放的時間，測量單次交換后的礦化度。對同一組樹脂連續進行多次交換實驗，考察樹脂的使用次數。

1.7 動態法陽離子交換樹脂的交換實驗及條件

優化

將處理好后的樹脂裝柱。取300 mL的模擬液以0.85 mL/min上樣,收集流出液45 mL。依次改變流速為2.63，4.18，10 mL/min,計算礦化度的變化。

1.8 動態法陽離子交換樹脂的雙柱串聯實驗

將處理好后的樹脂裝柱，將兩交換柱串聯，通過蠕動泵使處理液流過兩柱。取300 mL的煤層氣水在適當溫度條件下以0.85 mL/min上樣,收集流出液,每45 mL取一管，共取3管。

2 結果與討論

2.1 靜態法陽離子樹脂處理時不同因素對礦化度

的影響

首先需確認煤層氣水中的各離子含量，通過ICP方法，分析水樣各離子的含量,表1為原水樣離子濃度的含量。

表1 樣品成分

由表1可知，煤層氣水中的主要陽離子為鈉離子，遠高于其他任何離子，是水中離子的最主要部分，陰離子主要為氯離子。不難看出，降低水樣礦化度的實質就是降低NaCl的含量。

2.2 活化時間對礦化度的影響

圖1為不同活化時間對礦化度的影響。

圖1 礦化度隨活化時間的變化

由圖1可知，活化時間對礦化度有影響，隨著活化時間的增長，有利于更好地降低礦化度，活化時間超過2 d后，礦化度降低的并不明顯，所以，活化時間最佳為2 d。

2.3 靜態法不同類型陽離子樹脂對礦化度的影響

表2為3種不用型號交換樹脂對礦化度的降低效果。

表2 不同類型的樹脂對礦化度的影響

由表2可知，3種樹脂均為酸性離子交換樹脂，分別用3種類型的樹脂進行吸附實驗，處理后的結果有較大差異。

001×7型號的離子交換樹脂是強酸性苯乙烯-二乙烯系陽離子交換樹脂，共聚體上帶有硫酸基(—SO3H)。D001是在大孔結構的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上帶有磺酸基(—SO3H)的陽離子交換樹脂。D113樹脂是在大孔結構的丙烯酸共聚體上帶有羧酸基(—COOH)的陽離子交換樹脂。羧酸基的酸性較弱，離解后對離子的吸附也較弱。磺酸基為強酸性基團，樹脂解離后，吸附其他陽離子能力強。D001型樹脂為大孔型樹脂，孔隙大，交聯度低，適用于脫色。而001×7型樹脂孔隙小，交聯度高，對離子的選擇性更強[15-17]。通過本研究可以看出，001×7型號的樹脂吸附效果最好，遠好于其他兩種樹脂。

2.4 投入比對礦化度的影響

圖2是不同投入比對礦化度的影響。

圖2 投入比對礦化度的影響

由圖2可知，隨著投入比例(模擬液質量∶樹脂質量比)的增加，吸附效果顯著提升，投入比例的增加會增大接觸面積，提高離子交換的速度。為了提高經濟效益，最大的提升比例為1∶0.5。可以看出，3種比例的條件下都進行了吸附實驗，只有1∶0.5 的比例達到了最優的效果，處理后的礦化度達到了775 mg/L，為了使交換樹脂的消耗量減小，對1∶0.3的比例進行第4次吸附，在第4次吸附后仍沒有太好的效果，礦化度為2 167 mg/L，故綜合考慮，選擇1∶0.5的比例最為合適。

2.5 交換時間對礦化度的影響

為了確定最佳的交換時間，實驗選擇了5種不同的時間，分別為1，3，6，12，24 h，考察交換時間對礦化度的影響，結果見圖3。

圖3 交換時間對礦化度的影響

由圖3可知，隨著交換時間的增加，吸附效果會得到提升。但吸附時間過長，效果也并不顯著。處理6 h后溶液礦化度為2 635 mg/L，處理3 h后，溶液礦化度降低為2 652 mg/L，二者相差不大。綜合考慮時間因素，交換時間最優為3 h。

2.6 樹脂使用次數對礦化度的影響

考察樹脂使用次數對礦化度的影響，結果見圖4。

圖4 樹脂使用次數對礦化度的影響

由圖4可知，樹脂使用次數對礦化度有較大影響，當樹脂使用過一次，如果不更換新樹脂而繼續進行吸附，吸附效果會變差，連續使用3次后效果很差，礦化度為9 634 mg/L，較第1次的2 630 mg/L有較大差距。所以每次交換實驗后需更換新樹脂。

2.7 離子交換后溶液pH的變化

考察離子交換后溶液pH的變化，結果見圖5。

由圖5可知，隨著交換次數的增加，溶液pH也發生了變化，也間接反映出交換的效果，第4次后pH發生了較大改變。說明吸附的效果已經發生了改變，離子交換過程中發生了溶液中鈉離子與樹脂中氫離子的交換，如果氫離子含量降低，將降低吸附的效果。這也說明同一樹脂連續使用3次后需要進行再生，吸附效果已經降低。

圖5 離子交換后溶液pH的變化

2.8 再生樹脂的除鹽效果

對使用過的樹脂進行再生后，按照投入比1∶0.5 進行交換靜態法離子交換實驗，結果見圖6。

圖6 再生樹脂與原始樹脂處理效果的對比

由圖6可知，再生后的樹脂依舊有著較好的除鹽效果。3次處理后，可以達到91.8%的去除率，因此可以說明該型號樹脂有著良好的再生性能。

2.9 動態法交換流速對礦化度的影響

通過設計4種流速，進行動態法單柱吸附研究，結果見圖7。

圖7 交換流速對礦化度的影響

由圖7可知，隨著流速的降低，吸附效果會得到提升，當流速降至0.85 mL/min時，吸附效果最好，礦化度降低到2 100 mg/L，因為流速慢，溶液與交換樹脂的接觸時間將增加，有利于充分地進行離子交換的過程。流速為10 mL/min時，流速過快，不利于充分的交換，交換后礦化度為6 435 mg/L，故去除效率低下。如果再降低流速，會大大增加吸附過程的時間，且不易進行。因此，流速是影響吸附的一個重要因素，合理選擇離子交換的流速對于除鹽效果也會產生很大的影響。

2.10 兩柱串聯對礦化度的影響

為達到實驗要求，設計雙柱串聯進行吸附，控制流速為0.85 mL/min，達到的效果相當于柱長增加1倍。

表3 兩管串聯對礦化度的影響

由表3可知，分3批取樣，每批45 mL，前兩批處理液的礦化度比較低，第1批礦化度為836 mg/L， 處理效果好，第2批礦化度為1 124 mg/L，當第3批取樣時，礦化度已經到了2 257 mg/L，處理效果已經變差，所以只有前兩批的處理效果達到要求。

3 結論

通過使用離子交換的方法，成功地將煤層氣產出水的礦化度降低。對比3種樹脂的處理效果，選擇了處理效果最優的001×7型樹脂。通過使用靜態法和動態法對產出水進行了處理，均達到了良好的處理效果。離子交換樹脂的活化時間為2 d，最多可連續使用3次，具有良好的重復使用性能。一次處理需要3 h，樹脂再生后，去除率為91.8%。靜態法處理時，投入最佳比例為1∶0.5(水∶樹脂)，3次處理后，所達到的效果最佳，去除率為94.8%。對于動態法，采用雙柱串聯法，去除率達到94.4%，不僅耗時短，而且處理效率高。與動態法相比，靜態法簡單、易行，但耗時長、處理的時間效率低。