典型前驅(qū)體材料金屬物質(zhì)浸出行為研究

盧智偉，羅永路，梁艷，劉家宏，馮慶革

(廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004)

利用常見工業(yè)固體廢棄物或低品位資源作為前驅(qū)體制備堿激發(fā)膠凝材料是緩解環(huán)境污染和實現(xiàn)材料循環(huán)利用的重要方法和新技術(shù)手段。然而，在這些廢棄物的處理和重新利用過程中，金屬物質(zhì)的釋放將造成對生態(tài)環(huán)境的負面影響。通過采用靜態(tài)浸出法[1-4]和動態(tài)淋濾法[5-10]研究金屬(特別是重金屬)浸出行為是評估固體廢棄物生命周期環(huán)境風險的重要途經(jīng)[11]。目前國內(nèi)外研究大多采用靜態(tài)浸出法。本研究選用典型前驅(qū)體材料赤泥、礦渣和低品位偏高嶺土為研究對象，結(jié)合靜態(tài)和動態(tài)浸出實驗，探究金屬物質(zhì)浸出行為規(guī)律，為該類材料在處置和循環(huán)利用過程中的環(huán)境風險評估提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

赤泥；礦渣;偏高嶺土;濃硫酸，優(yōu)級純；超純水。

SHY 2A水浴恒溫振蕩器；H1850離心機；Optima 8000電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；H-2L恒流蠕動泵；CBS-A程控多功能自動部分收集器。

1.2 靜態(tài)浸出實驗

將材料研磨成粉末狀，過200目尼龍篩,烘干,備用。

將預處理好的樣品參考《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)和固體廢棄物浸出行為研究等方法[12]，采用超純水和濃硫酸配制的混合溶液作為浸提劑，模擬極端酸沉降下的水質(zhì)情況，調(diào)節(jié)pH值為3，4，5，6四個梯度，并設置一組超純水對照，每個條件設2個平行樣。

分別稱取每種樣品10份，每份固體樣品20 g，按照固體廢棄物質(zhì)量和浸提劑體積比1∶10 g/mL的比例加入浸提劑，置于水浴恒溫振蕩器中，振蕩頻率為100 r/min，溫度為恒溫25 ℃，振蕩8 h。在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，用0.45 μm濾膜過濾，將樣品pH值調(diào)至2，于4 ℃ 條件下保存待測。

使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量浸出液中金屬離子濃度。

1.3 動態(tài)浸出實驗

動態(tài)浸出實驗使用填充柱在水飽和條件下進行浸濾。填充柱高12 cm，內(nèi)徑3 cm，由不銹鋼加工而成。填充柱連接著恒流蠕動泵和供液瓶，供液瓶內(nèi)放置超純水，蠕動泵確保填充柱浸出實驗中超純水以穩(wěn)定的流速自下而上流經(jīng)填充柱，填充柱另一端接入程控多功能自動部分收集器，定時收集浸出液。具體實驗步驟：將研磨過篩后備用的3種樣品分別均勻地填裝到填充柱內(nèi)，將超純水通過空氣壓力差和毛細作用自行緩慢地吸入柱子，形成一個穩(wěn)定的水-固混合體系，進樣前調(diào)節(jié)流速為0.33 mL/min(即8 mL/24 min)，每個樣采集8 mL，運行24 h，最后檢測收集浸出液樣品的pH值和電導率以及選定的幾種金屬物質(zhì)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對金屬靜態(tài)浸出行為的影響

圖1(a)～(c)分別為靜態(tài)浸出實驗中不同pH值、25 ℃和振蕩8 h、振蕩頻率100 r/min條件下赤泥、礦渣和偏高嶺土中金屬元素的浸出濃度。

圖1 不同pH值條件下赤泥、礦渣和偏高嶺土金屬浸出水平

由圖1(a)可知，在pH=3條件下，赤泥浸出液中的Al、Fe元素含量最高，分別達到19.63 mg/L和2.84 mg/L，之后隨著pH的升高Al、Fe含量逐漸降低，直至pH=6時，Al降低為0.39 mg/L，而Fe未檢出。在超純水樣品中(固液混合后pH值約為9～10)，Al、Fe元素有一定的浸出量，分別為10.88，0.46 mg/L。由此可見，赤泥中Al、Fe元素在偏酸或偏堿的環(huán)境下浸出的量較大，在酸性條件下浸出量最大。浸出液樣品中Cu和Pb元素未檢出，其它元素浸出量都相對較低，Mn最高浸出0.15 mg/L，Ti最高浸出0.45 mg/L。Mn元素浸出含量與pH值相關(guān)性不大；Ti元素在偏酸或偏堿的環(huán)境下浸出的量較大，在酸性條件下浸出量最大。

由圖1(b)可知，在pH=3時，礦渣浸出液中的Al和Mn元素含量最高，分別達到25.64 mg/L和20.75 mg/L，之后隨著pH的升高，Al、Mn元素浸出含量逐漸降低，pH=5時Al和Mn分別降低到0.17，0.58 mg/L，但超純水樣品中未檢出。Al元素在超純水中(固液混合后pH值約為10)浸出濃度為2.76 mg/L。由此可見，Al元素在偏酸或偏堿的環(huán)境下浸出的量較大，在酸性條件下浸出量最大。Mn在pH偏低情況下浸出量最大。浸出液中Cu、Pb和Cd未檢出。Fe和Ti在pH=3的條件下浸出量相對較大，分別為4.78 mg/L和7.05 mg/L，隨著pH升高，金屬浸出量急劇降低，pH=4時浸出量較低，在其它pH條件下Fe、Ti元素均未檢出。

由圖1(c)可知，偏高嶺土中可浸出的金屬種類較少。在pH=3條件下，浸出液中Al含量高達25.37 mg/L，之后隨著pH的升高而逐漸降低。由此可見，Al元素在酸性條件環(huán)境下浸出量較大，隨著pH升高，浸出量逐漸降低。在偏高嶺土樣品浸出液中，其它物質(zhì)如Mn、Cd、Cu、Fe、Pb和Ti在各pH下均未浸檢出。

pH對Al和Fe浸出量的影響可能與鋁離子的配位化合物形態(tài)有關(guān)[13]。在酸性條件下，以氫氧化物形態(tài)存在的Al更易于溶解，因而浸出液中鋁元素的含量較高；隨著溶液中pH的升高，有著極大聚合度的中性絡離子含量升高，同時溶液中Fe和Al氫氧化物以膠體形態(tài)共存，此時吸附和共沉淀作用可造成Al和Fe形成沉淀，從而浸出液中離子含量降低；而隨著pH的進一步升高，溶液中堿度增加，Al離子可重新溶解，并削弱共沉淀作用，因此可造成浸出液樣品中的Al和Fe浸出量增加。

2.2 時間對金屬靜態(tài)浸出水平的影響

圖2為在pH=3、溫度為25 ℃、振蕩時間為72 h以及振蕩頻率為100 r/min時，各個材料的元素的浸出量。

圖2 8 h和72 h各個樣品浸出金屬含量

由圖2可知，與8 h振蕩有明顯區(qū)別的是，經(jīng)72 h振蕩后，Al、Fe和Mn的浸出量顯著降低，Mn元素在赤泥樣品和偏高嶺土樣品里均有檢出，而礦渣樣品里檢出了Cu元素，其余元素在浸出液內(nèi)未檢出。在強酸性環(huán)境下，隨著振蕩的進行，浸出的金屬含量較振蕩8 h條件下的少，且實驗過程中發(fā)現(xiàn)溶液內(nèi)出現(xiàn)白色的懸浮物質(zhì)，可能是由于時間的延長，材料本身堿性物質(zhì)溶出，某些金屬物質(zhì)會形成二次沉淀[14]，從而使得浸出液中金屬離子的含量出現(xiàn)下降的趨勢。

2.3 金屬物質(zhì)動態(tài)浸出行為

在填充柱淋濾動態(tài)實驗過程中，Al為主要浸出離子，其余均為微量或未浸出(圖3)。

圖3 赤泥、礦渣和偏高嶺土動態(tài)浸出曲線

由圖3(a)可知,赤泥在超純水淋濾條件，其浸出的Al由最初的15.84 mg/L逐漸升高，在約10 h淋濾后達到峰值，濃度為21.26 mg/L，之后浸出量逐漸下降，在10 h后，每個樣品的浸出率雖然有小幅度波動，但都穩(wěn)定在17～18 mg/L之間，且在赤泥樣品的動態(tài)浸出過程中有微量Cd浸出(圖3b)，在0.02～0.03 mg/L之間。礦渣中Al的浸出量從最初1.63 mg/L逐漸升高，經(jīng)8 h 淋濾后， Al浸出量逐漸趨于穩(wěn)定，保持在8 mg/L左右。偏高嶺土中Al的浸出規(guī)律與赤泥類似，經(jīng)約10 h淋濾后，浸出濃度達到峰值1.379 mg/L，之后逐漸降低，維持在0.20 mg/L左右。整體上，偏高嶺土浸出率低于另兩種材料。

圖4和圖5分別為動態(tài)浸出實驗電導率和pH變化情況。

圖4 3種樣品動態(tài)浸出液電導率

圖5 3種樣品動態(tài)浸出液pH

由圖4可知，3種材料淋濾液電導率皆呈急劇下降到趨于穩(wěn)定。偏高嶺土在12 h淋濾后，電導率接近0，說明此時總離子含量處于極低水平；而赤泥和礦渣浸出液電導率分別從最初的約1 570，2 000 μS/cm下降到約700，650 μS/cm，并趨于穩(wěn)定，表明兩者在淋濾一定的時間后依然有較高的總離子濃度。3種材料的浸出液pH都穩(wěn)定在一個范圍之內(nèi)，礦渣、赤泥和偏高嶺土淋濾液pH值分別為11.0，9.5和6.5左右(圖5)。

3 結(jié)論

在靜態(tài)浸出實驗中，赤泥在酸性較強的環(huán)境條件下浸出的金屬含量最大，F(xiàn)e、Al、Ti在偏酸或偏堿條件下浸出量較大，pH=6時最小，在酸性條件下浸出量最大；pH對Mn的浸出影響較小，Cd能在偏酸的環(huán)境下由微量浸出，其余元素未檢出。礦渣中金屬物質(zhì)浸出行為與赤泥相似，Al為主要浸出物，Mn在偏酸性環(huán)境下的浸出量較大，在堿性環(huán)境下未浸出，F(xiàn)e和Ti在偏酸性條件下有少量浸出。偏高嶺土浸出液中僅Al和Mn在偏酸性環(huán)境下有較大的浸出量，其余元素均未檢出。

動態(tài)浸出淋濾實驗表明，在超純水作為淋濾液的條件下，在24 h淋濾中，3種材料淋濾液中，赤泥和礦渣淋濾液Al濃度較高，在偏高嶺土中的浸出量較低。赤泥的淋濾液中還含有微量的Cd(最高濃度為0.03 mg/L)，而偏高嶺土淋濾液中有低濃度Mn檢測，其它選測元素皆低于檢出限。

兩種浸出方法，3種材料浸出液中重金屬銅和鎘濃度均未超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別 GB 5085.3—2007》標準中的危害濃度限值，即銅(以總銅計)100 mg/L，鎘(以總鎘計)1 mg/L，但不排除經(jīng)長期固液接觸后(特別是強酸性條件下)，浸出的金屬物質(zhì)可富集累積，從而對土壤或水體環(huán)境造成負面影響。

金屬物質(zhì)在固體廢棄物的浸出行為受pH、溫度、振蕩和淋濾時間、固液比、淋濾液理化性質(zhì)和淋濾速度等眾多因素的影響。因此，要全面探究所研究材料中金屬物質(zhì)的浸出和遷移行為規(guī)律，還需進一步系統(tǒng)地考慮各因素的影響，輔以X射線衍射圖譜分析(XRD)和X射線光電子能譜分析(XPS)等技術(shù)對物質(zhì)的形態(tài)進行觀測。同時，應結(jié)合該類固體廢棄物循環(huán)利用的方式，對利用廢棄物加工后的成品進行金屬物質(zhì)浸出行為研究，以為固體廢棄物材料的循環(huán)綜合利用、有效提高經(jīng)濟和環(huán)境效益提供數(shù)據(jù)參考。