典型前驅體材料金屬物質浸出行為研究

盧智偉，羅永路，梁艷，劉家宏，馮慶革

(廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004)

利用常見工業固體廢棄物或低品位資源作為前驅體制備堿激發膠凝材料是緩解環境污染和實現材料循環利用的重要方法和新技術手段。然而，在這些廢棄物的處理和重新利用過程中，金屬物質的釋放將造成對生態環境的負面影響。通過采用靜態浸出法[1-4]和動態淋濾法[5-10]研究金屬(特別是重金屬)浸出行為是評估固體廢棄物生命周期環境風險的重要途經[11]。目前國內外研究大多采用靜態浸出法。本研究選用典型前驅體材料赤泥、礦渣和低品位偏高嶺土為研究對象，結合靜態和動態浸出實驗，探究金屬物質浸出行為規律，為該類材料在處置和循環利用過程中的環境風險評估提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

赤泥；礦渣;偏高嶺土;濃硫酸，優級純；超純水。

SHY 2A水浴恒溫振蕩器；H1850離心機；Optima 8000電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)；H-2L恒流蠕動泵；CBS-A程控多功能自動部分收集器。

1.2 靜態浸出實驗

將材料研磨成粉末狀，過200目尼龍篩,烘干,備用。

將預處理好的樣品參考《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)和固體廢棄物浸出行為研究等方法[12]，采用超純水和濃硫酸配制的混合溶液作為浸提劑，模擬極端酸沉降下的水質情況，調節pH值為3，4，5，6四個梯度，并設置一組超純水對照，每個條件設2個平行樣。

分別稱取每種樣品10份，每份固體樣品20 g，按照固體廢棄物質量和浸提劑體積比1∶10 g/mL的比例加入浸提劑，置于水浴恒溫振蕩器中，振蕩頻率為100 r/min，溫度為恒溫25 ℃，振蕩8 h。在4 000 r/min轉速下離心10 min，用0.45 μm濾膜過濾，將樣品pH值調至2，于4 ℃ 條件下保存待測。

使用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)測量浸出液中金屬離子濃度。

1.3 動態浸出實驗

動態浸出實驗使用填充柱在水飽和條件下進行浸濾。填充柱高12 cm，內徑3 cm，由不銹鋼加工而成。填充柱連接著恒流蠕動泵和供液瓶，供液瓶內放置超純水，蠕動泵確保填充柱浸出實驗中超純水以穩定的流速自下而上流經填充柱，填充柱另一端接入程控多功能自動部分收集器，定時收集浸出液。具體實驗步驟：將研磨過篩后備用的3種樣品分別均勻地填裝到填充柱內，將超純水通過空氣壓力差和毛細作用自行緩慢地吸入柱子，形成一個穩定的水-固混合體系，進樣前調節流速為0.33 mL/min(即8 mL/24 min)，每個樣采集8 mL，運行24 h，最后檢測收集浸出液樣品的pH值和電導率以及選定的幾種金屬物質濃度。

2 結果與討論

2.1 pH對金屬靜態浸出行為的影響

圖1(a)～(c)分別為靜態浸出實驗中不同pH值、25 ℃和振蕩8 h、振蕩頻率100 r/min條件下赤泥、礦渣和偏高嶺土中金屬元素的浸出濃度。

圖1 不同pH值條件下赤泥、礦渣和偏高嶺土金屬浸出水平

由圖1(a)可知，在pH=3條件下，赤泥浸出液中的Al、Fe元素含量最高，分別達到19.63 mg/L和2.84 mg/L，之后隨著pH的升高Al、Fe含量逐漸降低，直至pH=6時，Al降低為0.39 mg/L，而Fe未檢出。在超純水樣品中(固液混合后pH值約為9～10)，Al、Fe元素有一定的浸出量，分別為10.88，0.46 mg/L。由此可見，赤泥中Al、Fe元素在偏酸或偏堿的環境下浸出的量較大，在酸性條件下浸出量最大。浸出液樣品中Cu和Pb元素未檢出，其它元素浸出量都相對較低，Mn最高浸出0.15 mg/L，Ti最高浸出0.45 mg/L。Mn元素浸出含量與pH值相關性不大；Ti元素在偏酸或偏堿的環境下浸出的量較大，在酸性條件下浸出量最大。

由圖1(b)可知，在pH=3時，礦渣浸出液中的Al和Mn元素含量最高，分別達到25.64 mg/L和20.75 mg/L，之后隨著pH的升高，Al、Mn元素浸出含量逐漸降低，pH=5時Al和Mn分別降低到0.17，0.58 mg/L，但超純水樣品中未檢出。Al元素在超純水中(固液混合后pH值約為10)浸出濃度為2.76 mg/L。由此可見，Al元素在偏酸或偏堿的環境下浸出的量較大，在酸性條件下浸出量最大。Mn在pH偏低情況下浸出量最大。浸出液中Cu、Pb和Cd未檢出。Fe和Ti在pH=3的條件下浸出量相對較大，分別為4.78 mg/L和7.05 mg/L，隨著pH升高，金屬浸出量急劇降低，pH=4時浸出量較低，在其它pH條件下Fe、Ti元素均未檢出。

由圖1(c)可知，偏高嶺土中可浸出的金屬種類較少。在pH=3條件下，浸出液中Al含量高達25.37 mg/L，之后隨著pH的升高而逐漸降低。由此可見，Al元素在酸性條件環境下浸出量較大，隨著pH升高，浸出量逐漸降低。在偏高嶺土樣品浸出液中，其它物質如Mn、Cd、Cu、Fe、Pb和Ti在各pH下均未浸檢出。

pH對Al和Fe浸出量的影響可能與鋁離子的配位化合物形態有關[13]。在酸性條件下，以氫氧化物形態存在的Al更易于溶解，因而浸出液中鋁元素的含量較高；隨著溶液中pH的升高，有著極大聚合度的中性絡離子含量升高，同時溶液中Fe和Al氫氧化物以膠體形態共存，此時吸附和共沉淀作用可造成Al和Fe形成沉淀，從而浸出液中離子含量降低；而隨著pH的進一步升高，溶液中堿度增加，Al離子可重新溶解，并削弱共沉淀作用，因此可造成浸出液樣品中的Al和Fe浸出量增加。

2.2 時間對金屬靜態浸出水平的影響

圖2為在pH=3、溫度為25 ℃、振蕩時間為72 h以及振蕩頻率為100 r/min時，各個材料的元素的浸出量。

圖2 8 h和72 h各個樣品浸出金屬含量

由圖2可知，與8 h振蕩有明顯區別的是，經72 h振蕩后，Al、Fe和Mn的浸出量顯著降低，Mn元素在赤泥樣品和偏高嶺土樣品里均有檢出，而礦渣樣品里檢出了Cu元素，其余元素在浸出液內未檢出。在強酸性環境下，隨著振蕩的進行，浸出的金屬含量較振蕩8 h條件下的少，且實驗過程中發現溶液內出現白色的懸浮物質，可能是由于時間的延長，材料本身堿性物質溶出，某些金屬物質會形成二次沉淀[14]，從而使得浸出液中金屬離子的含量出現下降的趨勢。

2.3 金屬物質動態浸出行為

在填充柱淋濾動態實驗過程中，Al為主要浸出離子，其余均為微量或未浸出(圖3)。

圖3 赤泥、礦渣和偏高嶺土動態浸出曲線

由圖3(a)可知,赤泥在超純水淋濾條件，其浸出的Al由最初的15.84 mg/L逐漸升高，在約10 h淋濾后達到峰值，濃度為21.26 mg/L，之后浸出量逐漸下降，在10 h后，每個樣品的浸出率雖然有小幅度波動，但都穩定在17～18 mg/L之間，且在赤泥樣品的動態浸出過程中有微量Cd浸出(圖3b)，在0.02～0.03 mg/L之間。礦渣中Al的浸出量從最初1.63 mg/L逐漸升高，經8 h 淋濾后， Al浸出量逐漸趨于穩定，保持在8 mg/L左右。偏高嶺土中Al的浸出規律與赤泥類似，經約10 h淋濾后，浸出濃度達到峰值1.379 mg/L，之后逐漸降低，維持在0.20 mg/L左右。整體上，偏高嶺土浸出率低于另兩種材料。

圖4和圖5分別為動態浸出實驗電導率和pH變化情況。

圖4 3種樣品動態浸出液電導率

圖5 3種樣品動態浸出液pH

由圖4可知，3種材料淋濾液電導率皆呈急劇下降到趨于穩定。偏高嶺土在12 h淋濾后，電導率接近0，說明此時總離子含量處于極低水平；而赤泥和礦渣浸出液電導率分別從最初的約1 570，2 000 μS/cm下降到約700，650 μS/cm，并趨于穩定，表明兩者在淋濾一定的時間后依然有較高的總離子濃度。3種材料的浸出液pH都穩定在一個范圍之內，礦渣、赤泥和偏高嶺土淋濾液pH值分別為11.0，9.5和6.5左右(圖5)。

3 結論

在靜態浸出實驗中，赤泥在酸性較強的環境條件下浸出的金屬含量最大，Fe、Al、Ti在偏酸或偏堿條件下浸出量較大，pH=6時最小，在酸性條件下浸出量最大；pH對Mn的浸出影響較小，Cd能在偏酸的環境下由微量浸出，其余元素未檢出。礦渣中金屬物質浸出行為與赤泥相似，Al為主要浸出物，Mn在偏酸性環境下的浸出量較大，在堿性環境下未浸出，Fe和Ti在偏酸性條件下有少量浸出。偏高嶺土浸出液中僅Al和Mn在偏酸性環境下有較大的浸出量，其余元素均未檢出。

動態浸出淋濾實驗表明，在超純水作為淋濾液的條件下，在24 h淋濾中，3種材料淋濾液中，赤泥和礦渣淋濾液Al濃度較高，在偏高嶺土中的浸出量較低。赤泥的淋濾液中還含有微量的Cd(最高濃度為0.03 mg/L)，而偏高嶺土淋濾液中有低濃度Mn檢測，其它選測元素皆低于檢出限。

兩種浸出方法，3種材料浸出液中重金屬銅和鎘濃度均未超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別 GB 5085.3—2007》標準中的危害濃度限值，即銅(以總銅計)100 mg/L，鎘(以總鎘計)1 mg/L，但不排除經長期固液接觸后(特別是強酸性條件下)，浸出的金屬物質可富集累積，從而對土壤或水體環境造成負面影響。

金屬物質在固體廢棄物的浸出行為受pH、溫度、振蕩和淋濾時間、固液比、淋濾液理化性質和淋濾速度等眾多因素的影響。因此，要全面探究所研究材料中金屬物質的浸出和遷移行為規律，還需進一步系統地考慮各因素的影響，輔以X射線衍射圖譜分析(XRD)和X射線光電子能譜分析(XPS)等技術對物質的形態進行觀測。同時，應結合該類固體廢棄物循環利用的方式，對利用廢棄物加工后的成品進行金屬物質浸出行為研究，以為固體廢棄物材料的循環綜合利用、有效提高經濟和環境效益提供數據參考。