海水小球藻和三角褐指藻對U(VI)的吸附研究

樊元睿，張煒，陳元濤，覃建嫻

(青海師范大學 化學與化工學院,青海 西寧 810008)

近年來，如何處理因資源開發產生的含U(VI)廢水成為科學家們的研究熱點[1-2]。利用生物吸附劑以吸附法處理含U(VI)廢水既簡單又清潔[3]，同時具有良好經濟優勢和吸附效率[4-5]。Esra Bagda等[6]通過研究U(VI)在金鉤藻上的吸附行為，其最佳吸附量約為153 mg/g，馬佳林等[7]開展了酵母菌、枯草芽孢桿菌、小球藻對水體中U(VI)的吸附性能及機理研究，3種微生物對U(VI)的最佳吸附率分別為97.19%，97.13%，98.03%。

本研究利用海水小球藻和三角褐指藻，經冷凍干燥制成藻粉，作為生物吸附劑模擬處理含U(VI)廢水，調節溶液初始pH、初始濃度、時間、壓強等條件，以靜態吸附實驗探究微藻單位吸附量影響因素及可能存在的吸附機理，為進一步從水環境中分離U(VI)奠定充分的基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈾酰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鈉均為分析純;海水小球藻、三角褐指藻均來自樂清光語生物科技有限公司;F/2培養基。

VFD2000冷凍干燥機;MGC-350P-2L光照培養箱;LDZX-30KBS壓力蒸汽滅菌器;OLYMPUS/CX41生物顯微鏡;H1850高速離心機;HPP 600Mpa/5L超高壓食品處理裝置;IKA/KS4000控溫搖床;ICPE-9000電感耦合等離子體;KYKY-EM3200掃描電子顯微鏡;IRSpirit傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 藻粉制備

用F/2培養基(培養基與鹽水體積比為1∶1 000) 擴大培養藻株10 d，在5 000 r/min、3 min離心分離，去離子水洗滌3次，冷凍干燥24 h后收集備用。

1.3 U(VI)儲備液配制

取2.110 g硝酸鈾酰置于500 mL容量瓶中，用純水配制2 000 mg/L的U(VI)儲備液。實驗中所用溶液均由2 000 mg/L的U(VI)儲備液稀釋而得。

1.4 U(VI)吸附實驗

配制2組50 mg/L的U(VI)溶液，用1 mol/L的HNO3和NaOH調節溶液初始pH。置于恒溫搖床充分振蕩吸附12 h，取吸附后上清液用0.45 μm水系濾膜過濾，通過ICP測量溶液中U(VI)剩余濃度，計算吸附量。

(1)

(2)

(3)

式中qt——t時刻藻粉對U(VI)的吸附量，mg/g；

C0和Ct——U(VI)的初始濃度和t時刻的濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后U(VI)的濃度，mg/L；

Cs——平衡時U(VI)吸附量，mg/g；

V——含U(VI)溶液體積，L；

m——投加藻粉的質量，mg；

Y——U(VI)的吸附率。

2 結果與討論

2.1 溶液初始pH對海藻粉吸附U(VI)的影響

取兩組50 mg/L的U(VI)溶液，調節溶液pH，分別加入5 mg 海水小球藻和三角褐指藻藻粉，25 ℃ 振蕩吸附12 h，結果見圖1。

由圖1可知，2種藻粉的吸附效果呈火山型變化，分別達到最高吸附量(570 mg/g和627 mg/g)后急劇下降，最終基本保持穩定。兩種藻的吸附過程主要以U(VI)與被質子化后的羥基和羧基結合，以及藻細胞中多糖及蛋白質的絡合從而達到吸附效果，在水溶液中，隨著pH的改變，藻細胞表面的活性位點、電位電荷分布及溶液中U(VI)的形態也隨之改變，藻粉對U(VI)的吸附效果也不同。

圖1 溶液初始pH對2種藻粉吸附U(VI)的影響

圖2 不同pH水溶液中U(VI)的形態

2.2 溶液初始濃度對海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2組不同濃度梯度的U(VI)溶液，調節溶液初始pH值分別為5.0和6.0，加入5 mg 不同海藻粉，25 ℃振蕩吸附12 h，結果見圖3。

圖3 2種藻粉對U(VI) 吸附的熱力學模型圖

由圖3可知，2種材料吸附量均隨初始濃度的增大而迅速增大，之后逐漸平緩(30～100 mg/L)，最終趨于平衡(100～300 mg/L)。25 ℃下小球藻和三角褐指藻藻粉最大吸附量分別為1 314.0,1 450.0 mg/g， 遠高于傳統MOF材料的217 mg/g[9]和555.9 mg/g[10]。

采用Langmuir(式4)及Freundlich(式5)方程擬合2種藻粉對U(VI)在25 ℃時的吸附行為，結果見表1。

(4)

(5)

式中Cs——U(VI) 的吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡后溶液中剩余U(VI)的濃度，mol/L；

b——Langmuir吸附模型的擬合參數，L/mol；

KF——Freundlich吸附模型的擬合參數，mol1-n/(Ln·g)；

n——線性因子或位能不均勻因子，反映吸附表面的異質能。

表1 25 ℃下 Langmuir及Freundlich模型的擬合參數

由表1可知，對于小球藻藻粉吸附模型，相關系數R2=0.975<0.98，更符合Freundlich等溫式描述的吸附過程，吸附過程主要以多分子層吸附為主；對于三角褐指藻藻粉吸附模型，相關系數R2=0.986>0.978，更符合Langmuir等溫式描述的吸附過程，吸附過程主要以單分子層吸附為主。

1/n越小，吸附劑吸附性能越好， 0.1<1/n<0.5時，吸附反應易于發生；1/n<1時，為優惠吸附，1/n=1時，是線性吸附，1/n>1時，是非優惠吸附過程，1/n>2時，則表示吸附反應很難發生[11]。

2.3 溫度對海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2組60 mg/L的含U(VI)溶液，調節溶液初始pH值至最佳，加入5 mg不同海藻粉，25 ℃振蕩吸附12 h，探究藻粉在25,35,45 ℃條件對下U(VI)的吸附量，結果見圖4。

由圖4可知，海水小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)的能力均隨溫度上升而呈增大趨勢，說明在一定溫度范圍內，溫度的升高對吸附過程起促進作用。吸附熱力學計算如式(6)、(7)、(8)，得到的參數見表2。

圖4 溫度對2種藻粉吸附U(VI)的影響

ΔG0=-RTlnKe

(6)

(7)

(8)

式中Qe——吸附平衡時藻粉的吸附能力，mg/g；

Ce——吸附平衡時溶液中剩余鈾(VI)濃度，mg/L；

Ke——吸附反應平衡常數；

T——吸附反應溫度,℃；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

表2 海藻粉對U(VI)的吸附熱力學常數

由表2可知，ΔH0均大于0，且ΔG0均小于0，說明海水小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)的過程均為自發的吸熱反應[12]。

2.4 吸附時間對海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2份300 mL濃度為150 mg/L的含U(VI)溶液，取小球藻和三角褐指藻藻粉各30 mg，調節初始pH至最佳，25 ℃振蕩吸附12 h，結果見圖5。

由圖5可知，2種藻粉對U(VI)溶液的吸附能力隨時間增加而迅速增大(0～150 min)，在150～400 min時逐漸變緩，之后趨于平衡(400～1 400 min)。使用偽一級動力學模型(式9)與偽二級動力學模型(式10)對吸附數據進行動力學擬合，相關系數見表3。

圖5 2種藻粉對U(VI) 吸附的動力學模型圖

qt=qe×(1-e-Ktt)

(9)

(10)

式中qt——t時U(VI)的吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時U(VI) 的吸附量，mg/g；

K1，K2——準一級、準二級動力學吸附速率常數，min-1。

由表3可知，2種藻粉的準二級動力學方程相關系數R2均大于準一級動力學模型，因此小球藻和三角褐指藻對U(VI)的吸附過程更符合準二級動力學模型，說明吸附過程以化學吸附為主。

表3 2種藻粉動力學擬合相關參數

2.5 不同鹽濃度對海藻粉吸附U(VI)能力的影響

以Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3溶液模擬不同鹽濃度，配制兩組50 mL濃度80 mg/L的U(VI)溶液，分別含0.05,0.1,0.2 mol/L的Ca2+、Mg2+和Na+，同時設置空白對照組，取海水小球藻和三角褐指藻藻粉各5 mg，調節溶液初始pH分別為5.0和6.0，25 ℃振蕩吸附12 h，結果見圖6。

(a)海水小球藻藻粉

由圖6可知，隨著鹽度的增大，兩種海藻粉對U(VI)的吸附能力呈現一定程度的降低趨勢，其中Ca2+影響最大，Na+次之，Mg2+對其影響最小。推測可能是由于Ca2+、Na+、Mg2+等離子在吸附過程中與U(VI)競爭藻粉表面的吸附活性位點，導致吸附量降低[13]。

2.6 壓強對海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2組50 mL濃度150 mg/L，pH分別為5和6的U(VI)溶液，取5 mg 小球藻和三角褐指藻藻粉，在不同壓力條件下保壓3 h，模擬海底高壓下海藻粉對U(VI)的吸附作用,結果見圖7。

圖7 壓強對2種藻粉吸附U(VI) 能力的影響曲線圖

由圖7可知，壓強對藻粉吸附U(VI)的效果產生較大的影響，在400 MPa前，2種藻粉富集U(VI)的能力隨壓強的增大而增大，在400 MPa達到最大吸附量(海水小球藻藻粉509 mg/g，三角褐指藻521 mg/g)，相比于在100 MPa時的最大吸附量(海水小球藻藻粉350 mg/g，三角褐指藻340 mg/g)分別增大了159 mg/g和181 mg/g，超過400 MPa時吸附量成下降趨勢，說明壓強對其吸附效果影響較大。原因推測可能是在400 MPa之前，微藻對U(VI)的吸附為類似于常壓狀態下的吸附作用，由于壓力的增大，微藻暴露出更多的孔徑與U(VI)結合。但在400 MPa之后，可能由于壓力過高，使分子間的引力變斥力，也有可能是因為泄壓過程導致的解吸。可知海水小球藻和三角褐指藻藻粉均能在一定高壓的海底進行有效的U(VI) 吸附和固定工作，且三角褐指藻藻粉在高壓下較小球藻藻粉具有較高的吸附性能。

2.7 材料表征

2.7.1 SEM 圖8為小球藻藻粉和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)前后生物顯微鏡圖(400倍)和SEM圖，由圖8(a)，(b)可知經凍干制成藻粉后小球藻和三角褐指藻基本保持其原始形態，由Mapping圖和EDS譜圖(圖9)可知，2種材料在吸附U(VI)后，鈾元素均勻分布，最高含量達到51.0%和51.5%，證明小球藻和三角褐指藻藻粉均能對U(VI)產生很好的吸附作用。吸附U(VI)之后(圖8c，8d)小球藻和三角褐指藻藻粉表面粗糙，但結構未發生明顯變化。

圖8 小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)前后顯微鏡和SEM

圖9 小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)后的Mapping圖像及EDS圖譜

2.7.2 FTIR 利用傅里葉變換紅外光譜對2種藻粉吸附U(VI)前后進行分析，結果見圖10。

圖10 海藻粉吸附U(VI)前后的紅外光譜圖

2.8 吸附機理討論

由兩種微藻吸附U(VI)前后的紅外光譜可知，微藻細胞內的多糖可能參與了對U(VI) 的吸附。微藻有較大的表面積，細胞表面存在多個結合基團，微藻細胞壁含有羧基和硫酸鹽基組成的雜多糖類[15]，且細胞內含有部分蛋白質，兩者提供了大量的金屬結合位點，U(VI)可能以配位、離子交換、絡合等方式與微藻結合，對U(VI)較高的吸附效果。同時，藻類細胞壁提供的羥基、羧基等官能團[16]，溶液pH較低時水解釋放出陰離子和質子，細胞表面的功能基團被質子化，正二價鈾酰離子與2個分子間 C—O單鍵和羥基結合，因此可以被吸附到細胞上。但在堿性溶液中，U(VI)會與過多溶液中的氫氧根結合，成為氫氧化鈾，競爭吸附，導致藻粉對U(VI)的吸附能力降低。

3 結論

(1)海水小球藻和三角褐指藻藻粉分別在U(VI)溶液初始濃度pH為5和6的時候吸附能力最佳。溫度的升高可以促進藻粉對U(VI)的吸附，且為自發的吸熱過程。25 ℃下Langmuir等溫式擬合出小球藻和三角褐指藻藻粉對U(VI)的最大吸附量分別為1 314.0 mg/g和1 450.0 mg/g，遠高于其他常見吸附劑。2種藻粉對U(VI) 的吸附過程能更好地被準二級動力學模型擬合，吸附過程以化學吸附為主。

(2)兩種藻粉對U(VI)均具有良好的吸附效果，材料上的基團是吸附的關鍵，主要是以化學吸附為主，以藻中羥基與U(VI) 的結合，從而達到吸附效果。

(3) 隨著鹽濃度的增大，藻粉對U(VI)的吸附能力降低。在400 MPa時藻粉仍能有效工作，這為深海處理含有核廢料提供了理論基礎，具有更廣闊的研究前景。