EDTA改性沸石吸附去除低濃度氨氮的實驗研究

張濤,趙永紅,成先雄

(1.電子科技大學中山學院 材料與食品學院,廣東 中山 528400；2.江西理工大學 資源與環境工程學院,江西 贛州 341000)

據統計，我國七大水系平均氨氮污染濃度為1.91 mg/L，多數水系氨氮含量在4 mg/L以上[1]。但我國主流凈水工藝對氨氮去除能力有限，因此有效去除源水中低濃度氨氮污染已經成為當務之急[2-3]。近年，沸石陽離子交換吸附被證明能適用于低濃度氨氮去除[4-6]。此外，部分研究者開展了沸石改性研究，如酸[7]、堿[8]及鹽[9-10]改性，以提高沸石吸附容量。

本文提出EDTA鈉鹽改性天然沸石的方法，充分利用EDTA陰離子的絡合能力以促進Na+進入晶格的改性反應能較快和較徹底的進行，探索EDTA改性沸石的制備過程及應用于低濃度氨氮廢水處理的最佳工藝條件，為該技術的實際應用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試驗用沸石材料來源于云南的天然沸石，先用去離子水洗滌以去除其中殘留可溶性物質，105 ℃條件下烘干6 h，然后碾碎、過30目篩后保留篩下物備用。實驗氨氮廢水先采用分析純NH4Cl試劑配制成100 mg/L的儲備液，使用時根據需要稀釋得到不同濃度的模擬氨氮廢水。實驗所用其他化學試劑均為分析純，所有化學試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水均為去離子水。

普析通用T6新世紀紫外可見分光光度計;H380-Pro磁力攪拌器;DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱;SHZ-82氣浴恒溫振蕩器。

1.2 實驗方法

1.2.1 EDTA改性沸石制備 配制0.2 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(亦稱EDTA)溶液，按照固液比1∶20(g/mL) 加入天然沸石材料，在恒溫磁力攪拌器上攪拌反應3 h；取下過濾以后反復用去離子水沖洗沸石5～6次，干燥箱中105 ℃烘干，即得到EDTA改性沸石[9]。

為了對比本研究沸石材料與典型NaCl改性沸石的氨氮吸附性能差異，也按照上述步驟制備了0.4 mol/L NaCl和1.0 mol/L NaCl改性的沸石材料。此外，為了分析EDTA對天然沸石改性過程的機理，制備過程中分別在攪拌反應的不同時間點(5,10,30,60,120,180 min)采用帶濾膜的注射器進行了溶液采樣，每次采樣體積2 mL，稀釋一定倍數后進行Na+濃度分析。

1.2.2 沸石材料氨氮吸附實驗 取一定量配制的氨氮儲備液并稀釋至一定濃度后作為實驗用模擬氨氮廢水。準確量取廢水200 mL于錐形瓶中，調節廢水pH值至一定值，按要求加入一定量的沸石材料(EDTA改性沸石/NaCl改性沸石/天然沸石)，放入氣浴恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩速度于設定溫度下反應一定時間，取出后用0.45 μm濾膜過濾，分析濾液殘留氨氮濃度。所有吸附實驗均做空白對照，以保證結果的準確性，每個實驗條件平行實驗3次。

1.3 分析與測試方法

廢水氨氮濃度采用納氏比色法進行測定，并通過吸附反應前后溶液氨氮濃度的變化，計算氨氮去除率及吸附量。Na+濃度分析采用原子吸收分光光度法。

2 結果與討論

2.1 EDTA改性沸石吸附性能分析

為表征EDTA改性沸石對氨氮的吸附性能，將0.2 mol/L EDTA改性沸石(Z-EDTA0.2)與天然沸石(Z-Nat)、0.4 mol/L NaCl改性沸石(Z-NaCl0.4)和1.0 mol/L NaCl改性沸石(Z-NaCl 1.0)一起進行了氨氮吸附實驗。實驗條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L，pH值未調節，沸石投加量5.0 g，反應溫度28 ℃，吸附反應時間為120 min。吸附性能實驗結果見圖1。

圖1 不同沸石材料氨氮去除率比較

由圖1可知，對低濃度氨氮廢水，4種沸石材料的吸附去除能力從大到小依次為Z-EDTA0.2> Z-NaCl1.0> Z-NaCl0.4> Z-Nat，其中EDTA改性沸石氨氮去除水平可達99.1%以上，比Z-NaCl1.0沸石提高13.2%，比同Na+濃度改性獲得的Z-NaCl 0.4提高27.6%，比未改性天然沸石提高60.8%；NaCl改性能顯著提升天然沸石的氨氮吸附能力，且提高改性用NaCl溶液濃度可以提高改性沸石；盡管改性溶液Na+濃度超過EDTA溶液1.5倍，改性效果仍明顯低于EDTA的改性效果。分析認為：沸石對氨氮的去除主要依賴于離子交換吸附作用(式1)，Na鹽改性可使更多的Na+進入晶體孔道，進而在氨氮吸附去除中發揮交換功能；提高Na+濃度進行改性操作，有利于反應1向右進行，使晶格中包含更多的交換能力較強的Na+；使用EDTA改性時，由于EDTA陰離子的存在及其強絡合能力(式2)，能有效降低溶液中的游離金屬離子Mn+的濃度，從而使反應(1)能接近完全的向右進行，可使沸石中幾乎所有陽離子都被Na+代替，充分提高了其氨氮交換速率及交換總量水平。

(1)

(2)

此外，為了進一步分析證明EDTA對沸石改性的過程機理，設計了對改性過程中Na+濃度變化的監測分析，分析結果見圖2。

圖2 EDTA對沸石改性過程中溶液Na+濃度變化

由圖2可知，改性過程進行非常迅速，0～10 min之內Na+濃度迅速下降69.3%，其后下降速度減緩，經過60 min以后Na+濃度基本趨于穩定。分析認為：改性溶液中Na+濃度確實發生了明顯的降低，其主要原因是與沸石晶體中的陽離子發生了大量的交換吸附作用，Na+替換了沸石晶格中原始的大量雜質金屬離子，形成了交換吸附能力強的鈉型沸石，改性交換作用基本能在60 min內完成。

2.2 EDTA沸石吸附低濃度氨氮條件實驗

2.2.1 不同pH值時的吸附效果 針對Z-EDTA 0.2沸石，考察了不同pH條件對低濃度氨氮廢水處理效果的影響。實驗條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L， pH值控制為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，沸石材料投加量5.0 g，反應溫度28 ℃，吸附反應時間為120 min，實驗結果見圖3。

圖3 不同pH值時EDTA沸石的氨氮吸附效果

由圖3可知，當pH值從2.0變化到6.0的過程中，氨氮去除率和吸附量緩慢提高；pH值在6.0～8.0范圍內基本穩定；pH>8.0后開始下降，且pH<10.0時下降較緩，而>10.0以后下降非常迅速。根據與文獻報道NaCl改性沸石數據對比可知：pH變化全過程氨氮去除率變化趨勢基本一致，但在偏酸性段EDTA改性沸石較NaCl改性沸石隨pH降低的下降幅度較小，偏堿性階段隨pH值升高兩者均表現出較大的下降幅度。因此，EDTA改性沸石適用pH值范圍較寬，可以在2～10的pH范圍內取得較高的氨氮去除率，最佳的pH范圍為中性6～8。

[NH3-N]/[TAN]=10pH/(10pH+e6 344/(273+T))

(3)

=e6 344/(273+T)/(10pH+e6 344/(273+T))

(4)

(5)

2.2.2 不同吸附時間的吸附效果 針對Z-EDTA0.2沸石，考察了不同吸附時間對低濃度氨氮廢水處理效果的區別，并以Z-NaCl1.0沸石材料進行了對比實驗。實驗條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L， pH值控制為6.0，沸石材料投加量分別控制為5 g，反應溫度28 ℃，吸附反應時間分別控制為10，30，60，90，120，180 min,實驗結果見圖4。

由圖4可知,EDTA改性沸石和NaCl改性沸石對氨氮的吸附去除趨勢基本一致，起始階段吸附速度較快，去除率隨時間線性增加；隨后的中間段吸附速率降低，去除率呈對數增長；最后兩者都達到一個穩定的去除率水平；但是，前者的吸附速率明顯高于后者，且兩者達到穩定去除率的時間不同，前者約在60 min即可達到，而后者約在90 min左右達到。可以認為：氨氮去除率穩定即吸附與解吸處于平衡狀態，也就是說EDTA改性沸石達到吸附平衡的時間要明顯短于NaCl改性沸石，這可能與EDTA改性能有效提高可交換Na+在晶格中的微觀數量濃度有關，更多的可交換吸附位點也產生了更快的吸附速率，促進了吸附平衡的較快達到。因此，對于EDTA改性沸石處理低濃度氨氮廢水，其控制的反應時間約為60 min即可達到吸附平衡。

圖4 不同吸附時間氨氮吸附效果

另外，針對Z-EDTA0.2沸石，為考察其對氨氮吸附過程的動力學特征，根據不同時刻t所對應的溶液殘留氨氮濃度Ce及初始氨氮濃度C0，分別進行了一級和二級反應動力學過程的模擬，動力學方程如式(6)和(7)，模擬結果見表1。

lnC0/Ce=k1t

(6)

1/Ce-1/C0=k2t

(7)

表1 一級和二級動力學模擬結果

由模擬結果可知，僅一級動力學模擬的線性相關系數R2>95%置信水平時的臨界取值0.950，因此本研究中EDTA改性沸石材料對氨氮的吸附過程符合一級動力學反應特征，動力學常數為0.071 min-1。 這也說明EDTA改性沸石對氨氮的吸附速率受化學吸附機理的控制，以離子交換作用為主，反應中僅受溶液中氨氮濃度及其傳質過程的限制，且離子交換吸附過程可逆性極低。

2.2.3 不同投加量時的吸附效果 針對Z-EDTA0.2沸石，考察了沸石投加量條件對低濃度氨氮廢水處理效果的影響。實驗條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L，pH值控制為6.0，沸石材料投加量分別控制為0.1，0.3，0.5，1.0，3.0，5.0，8.0 g，反應溫度28 ℃，吸附反應時間為60 min,實驗結果見圖5。

圖5 不同EDTA沸石投加量的氨氮吸附效果

由圖5可知，當沸石投加量0.1 g時，氨氮去除率較低，僅有32.1%；當投加量增加到0.3 g時，氨氮去除率可達較高水平，約為97.5%；投加量增加到0.5 g及更大，去除率基本穩定在99%左右；單位吸附量在投加量0.1 g和0.3 g時基本穩定在6.5 mg/g 左右，進一步增加投加量則導致單位吸附量迅速下降。以上說明：加入0.1 g和0.3 g沸石時，氨氮去除率尚未達到最高去除率水平，主要是因為投沸石投加量不足導致了氨氮的殘留，但0.3 g投加量時去除率已經非常接近最高去除水平，所以最佳的投加量選擇0.3 g/200 mL是可以接受的。同時，沸石投加量為0.1 g和0.3 g時的單位氨氮吸附量應該是對應于初始濃度為10 mg/L時所能達到的飽和吸附量，取其平均值約為6.46 mg/g。該值相對于文獻報道的NaCl改性沸石的最高吸附量4.63 mg/g 有明顯的提高，提高幅度約40%。若進一步考慮文獻值對應的初始氨氮濃度為60 mg/L，遠高于本文所用的低濃度氨氮廢水，EDTA改性沸石若應用于較高濃度氨氮廢水處理，其最大吸附量還能進一步提升。

3 結論

(1)通過EDTA溶液對天然沸石材料進行改性的方法可以獲得具有較強交換吸附能力的EDTA改性沸石。對于10 mg/L低濃度氨氮溶液，其氨氮去除率比同Na+濃度NaCl溶液改性獲得的沸石可提高27.6%，比未改性天然沸石提高60.8%。改性過程Na+濃度分析表明EDTA能在60 min內完成改性交換作用。

(2)EDTA改性沸石處理低濃度氨氮廢水的最佳工藝條件為pH值為中性6～8，吸附時間宜為60 min， 沸石投加量為0.3 g/200 mL，吸附過程符合一級反應動力學特征。