改性坡縷石/聚苯乙烯阻燃復合材料制備及性能研究

周國梁,艾利君，楊柳，李春雷，趙秋萍

(1.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 735100;2.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

聚苯乙烯(PS)是一種常見的塑料，在各方面都具有優良特性，被廣泛應用于輕工業、建筑業等各個領域[1]。然白璧微瑕，聚苯乙烯同多數聚合物一樣，是一種有機碳氫化合物，屬于易燃材料,在燃燒過程中產生帶有明火的熔滴，且釋放有毒氣體，進一步增加了火災威脅和撲滅難度[2],限制了聚苯乙烯在各行各業中的應用[3]。因此對易燃的聚苯乙烯產品采取阻燃處理是非常必要的。近幾年,隨著人們對環境和材料安全性評估體系日益重視，無鹵素阻燃性聚合物材料的開發已成為潛在趨勢[4-6]，高效環保型阻燃聚苯乙烯材料的開發與應用顯得尤為重要[7]。

坡縷石(簡稱凹土或ATP)，因其特殊的礦物組成和晶體結構，具有優異的增強、穩定和阻燃等特性，在化學、環保等多個領域應用廣泛。研究發現,以坡縷石為代表的無機納米阻燃劑具有填充基體、增強阻燃性能及抑制生煙的功能特點[8]。本文以熔融共混法將改性坡縷石加入到聚苯乙烯中，以提高PS的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

坡縷石，工業品；濃鹽酸、無水乙醇均為分析純。

FA1006電子分析天平；TGL-50離心機；HH-S1數顯恒溫水浴鍋；SB-5200D超聲波清洗器；CS101-1X 真空干燥箱；DJ-1電動攪拌器；XH-401開煉機；HCT-1 熱重分析儀；PX-01-008微型量熱儀；WDW-2C拉伸機。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性坡縷石的制備 10.0 g坡縷石與濃鹽酸100 g(質量比為1∶10)加入500 mL三口燒瓶中，混合均勻。加入0.3 mol/L的稀鹽酸溶液300 mL，在60 ℃水浴中攪拌120 min，在室溫下超聲30 min，用去離子水離心清洗至中性，65 ℃烘干后研磨。

1.2.2 聚苯乙烯復合阻燃材料制備 將開煉機先預熱45 min，升溫至150 ℃后，將基體材料聚苯乙烯放入開煉機熔煉，當聚苯乙烯處于熔融狀態下時，加入改性凹土，混煉約30 min(為使坡縷石混合均勻，要保持開煉機溫度穩定在150 ℃)。將熔融共混的凹土和聚苯乙烯復合材料置于160 ℃平板硫化機中壓片處理5 min,然后冷卻3 min，即可獲得ATP/PS復合阻燃材料。X%坡縷石/聚苯乙烯復合材料標記為Ps-at(X)；X%改性坡縷石/聚苯乙烯復合材料標記為Ps-Hat(X)。

1.3 性能表征

1.3.1 熱穩定性能(TGA) 稱取坡縷石/聚苯乙烯復合材料5 mg于坩堝中,升溫區間為25～800 ℃， 升溫速率為10 ℃/min，采用熱重分析儀在空氣氣氛下測試。

1.3.2 熱釋放速率峰值(PHRR) 稱取樣品5～7 mg，用微型量熱儀進行燃燒性能測試。

1.3.3 總熱釋放量(THR) 稱取樣品5～7 mg，用微型量熱儀進行燃燒性能測試。

1.3.4 力學性能測試 利用力學性能測試儀測試，樣品規格為啞鈴型(15 mm×25 mm×2 mm)。

2 結果與討論

2.1 酸化坡縷石/聚苯乙烯復合材料阻燃性能研究

圖1為坡縷石/PS復合材料熱釋放速率圖和總熱釋放量圖。

由圖1可知，純PS最高熱釋放速率(PHRR)為763 W/g，總熱釋放量(THR)為48 320 J/g，Ps-at(10)的PHRR為683 W/g，THR為45 021 J/g,10%坡縷石的加入,使PS的PHRR降低了10.5%，THR降低6.82%；Ps-hat(10)的PHRR為651 W/g，THR為42 060 J/g，10%改性坡縷石的加入使PS的PHRR降低了13.1%，THR降低12.9%。實驗證實，改性坡縷石的加入可有效提高PS的阻燃性能。

圖1 (a)坡縷石/PS復合材料熱釋放速率圖；(b)坡縷石/PS復合材料總熱釋放量圖

圖2為改性坡縷石含量對PS熱釋放速率和總熱釋放量的影響。

圖2 改性坡縷石/聚苯乙烯復合材料熱釋放速率(a)和總熱釋放量(b)

由圖2可知，當添加質量分數為3%～15%的改性坡縷石時，復合材料的HRR和THR均逐漸降低。純PS的熱釋放速率峰值為763 W/g，總熱釋放量為48 320 J/g；添加質量比為3%，5%，10%，15%酸化坡縷石最高熱釋放速率分別為682，674，651，664 W/g，降低了10.6%，11.6%，13.1%和12.5%，總熱釋放量(THR)分別降低2.58%，6.83%，12.9%和11.1%(見圖3柱狀圖)。由此可知，添加不同比例的改性坡縷石可有效提高PS的阻燃性能。

圖3 復合材料峰值熱釋放速率柱狀圖

由圖3可知，添加10%改性坡縷石時，聚苯乙烯復合材料的HRR和THR均降低至最小值，改性坡縷石添加量15%時，復合材料的HRR和THR反而逐漸升高，阻燃性能下降。這是因為添加適量的酸化坡縷石有助于保持PS的穩定性，而添加酸化坡縷石過量時納米粒子之間易發生團聚現象[9]，使其在PS表面分散性變差，阻礙成碳反應的進行，導致該復合材料的阻燃性能下降。

酸化坡縷石/PS阻燃性能的提高主要有兩方面的原因：一是因為坡縷石經酸化的刻蝕后，表面可形成大量微孔，使其比表面積進一步增大；當PS在燃燒時，內部的結晶水可經微孔大量釋放，因此可有效降低PS的熱釋放量和熱釋放速率[10-11]；另一方面，坡縷石作為富鎂鋁礦物，在高溫環境中能產生以MgO、Al2O3為主的氧化物隔離層[12]，這些氧化物的熔點較高，熱穩定性較好，具有一定阻燃作用。

2.2 酸化坡縷石/聚苯乙烯復合材料熱穩定性能研究

圖4為不同比例的改性坡縷石/聚苯乙烯復合阻燃材料空氣氣氛下的 TGA曲線，表1為其熱重分析數據。

由表1可知，PS起始分解溫度為230 ℃，當溫度達到360 ℃時，PS達到最大分解溫度，殘碳量僅為0.1%。隨改性坡縷石添加量逐漸增加，樣品的最大分解溫度逐漸增加，殘碳量也逐漸增加，當改性坡縷石的添加量達到10%時，Ps-hat(10)的起始分解溫度提高到350 ℃，最大分解溫度達到了430 ℃，殘碳量達到16%；各項參數比純PS均有較大提高。經熱重分析表明，10%改性坡縷石的加入可以有效提高聚苯乙烯的熱穩定性，進一步驗證了微型量熱儀的燃燒性能結果。

圖4 坡縷石/聚苯乙烯復合材料TGA圖

表1 坡縷石/聚苯乙烯復合材料熱重分析結果

2.3 改性坡縷石/聚苯乙烯復合材料的力學性能研究

由圖5可知，純PS受到的應力為31 MPa時，測試樣條發生斷裂；而Ps-hat(10)受到應力達到36 MPa時，樣條發生斷裂；當Ps-hat(10)應力提高后，應變比純PS的提高10.7%，由此證明，改性坡縷石的加入可有效提高聚苯乙烯的力學性能。

圖5 酸化坡縷石/聚苯乙烯復合材料拉伸實驗數據

3 結論

通過熔融共混法制備改性坡縷石/聚苯乙烯復合阻燃材料，具有良好的阻燃性能、熱穩定性和力學性能，添加3%，5%，10%和15%的酸化坡縷石/聚苯乙烯復合阻燃材料，最高熱釋放速率分別降低10.6%，11.6%，13.1%和12.5%，總熱釋放量(THR)分別降低為2.58%，6.83%，12.9%和11.1%，Ps-hat(10)的阻燃性能效果最好。Ps-hat(10)初始分解溫度(T5%)為350 ℃，在800 ℃下熱分解的碳殘余質量分數為16%，較純PS的0.1%有較大提高，表明Ps-Hat(10)的熱穩定性最好。Ps-hat(10)比純PS的應力提高了13.8%，應變提高了10.7%，說明改性坡縷石的加入可以提高聚苯乙烯的力學性能。