利用廢舊輪胎橡膠顆粒吸附VOCs的研究

談莉，王洪波，盛祥銳，曾嘉，王雪涵，王寧,2

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.上海市大氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)每年廢舊輪胎數(shù)量在逐步增加[1]。大量廢舊輪胎長(zhǎng)期堆放將占用土地資源、破壞植被[2-3]，并可能引發(fā)火災(zāi)。目前對(duì)廢舊輪胎的再利用方式包括制備膠粉、再生膠及熱裂解等[4-6]。有研究使用廢舊輪胎顆粒吸附環(huán)境污染物，包括重金屬鎘[7]、有害有機(jī)物[8]、水環(huán)境中的砷[9]以及石油泄漏的溢油等污染物等[10]。

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)除了影響人類健康[11]，還是大氣臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠等的重要前體物，是環(huán)境空氣研究領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)內(nèi)容之一[12]。本研究使用廢舊輪胎橡膠制成的顆粒為吸附劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬，探究廢舊輪胎顆粒作為氣態(tài)VOCs吸附劑的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

橡膠顆粒(一號(hào)橡膠顆粒為干凈的橡膠顆粒，粒徑小，無(wú)雜質(zhì)，顆粒密度為0.566 g/m3；二號(hào)橡膠顆粒粒徑偏大，有部分線頭等雜質(zhì)，顆粒密度為0.473 g/m3；鋸末(粒徑1～2 mm)；正己烷，色譜純；苯，分析純。

MX6復(fù)合氣體檢測(cè)儀；QC-1S大氣采樣儀；PVC反應(yīng)柱(h=0.5 m，r=25 mm)，自制。

1.2 靜態(tài)吸附

實(shí)驗(yàn)前，校準(zhǔn)VOCs檢測(cè)器，并檢測(cè)錐形瓶瓶?jī)?nèi)氣體背景濃度。按圖1連接實(shí)驗(yàn)裝置，將錐形瓶?jī)?nèi)充滿正己烷/苯氣體。記錄VOCs初始濃度，迅速倒入10 g橡膠顆粒，搖晃后靜置10 min，然后每間隔10 min檢測(cè)記錄數(shù)據(jù)1次，直至測(cè)得第12個(gè)數(shù)據(jù)。設(shè)置3組平行。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，盡量用封口膜封閉瓶口。

圖1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 動(dòng)態(tài)吸附

實(shí)驗(yàn)前，用VOCs檢測(cè)器檢測(cè)錐形瓶瓶?jī)?nèi)氣體濃度，儀器顯示數(shù)據(jù)需低于5 ppm方可使用。按照?qǐng)D2連接實(shí)驗(yàn)裝置。進(jìn)行正己烷吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，將流量計(jì)調(diào)至0.1 L/min；進(jìn)行苯氣體吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，將流量計(jì)調(diào)至0.02 L/min。而后在反應(yīng)柱中填充10 g橡膠顆粒，打開(kāi)采樣儀，開(kāi)始將正己烷/苯氣體鼓入反應(yīng)柱中。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行40 min，將檢測(cè)器連接電腦，導(dǎo)出數(shù)據(jù)并保存。空柱、10,20,30 g橡膠顆粒吸附苯/正己烷實(shí)驗(yàn)均重復(fù)上述步驟。設(shè)置3組平行。

采用MX6復(fù)合氣體檢測(cè)儀測(cè)得的數(shù)據(jù)顯示為異丁烯濃度數(shù)據(jù)，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束處理數(shù)據(jù)時(shí)，需轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的正己烷/苯的數(shù)據(jù)。轉(zhuǎn)換關(guān)系如下：

異丁烯單位ppm轉(zhuǎn)換為mg/m3：

正己烷吸附量=4.06×異丁烯吸附量

苯吸附量=0.55×異丁烯吸附量

圖2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別選用30 g的一號(hào)、二號(hào)橡膠顆粒以及與橡膠顆粒結(jié)構(gòu)類似的鋸末作為對(duì)比，質(zhì)量相同的3種樣品對(duì)正己烷和苯的吸附結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同樣品對(duì)正己烷/苯的吸附量

由圖3(a)可知，前30 min，吸附正己烷的能力由強(qiáng)到弱排序依次為二號(hào)橡膠顆粒>一號(hào)橡膠顆粒>鋸末，可能的原因是二號(hào)橡膠顆粒密度較小，橡膠顆粒可以與正己烷氣體充分接觸，短時(shí)間內(nèi)吸附量較大。30 min后，對(duì)正己烷的吸附能力由強(qiáng)到弱排序依次為一號(hào)橡膠顆粒>二號(hào)橡膠顆粒>鋸末。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，一號(hào)、二號(hào)橡膠顆粒吸附正己烷都接近飽和，一號(hào)橡膠顆粒更為純凈，含橡膠顆粒成分更高，吸附正己烷氣體的量略大于二號(hào)橡膠顆粒。鋸末吸附正己烷的量最少，表明鋸末對(duì)正己烷幾乎無(wú)吸附能力，橡膠顆粒對(duì)正己烷有著較好的吸附效果。隨著靜置時(shí)間增加，單位質(zhì)量的橡膠顆粒對(duì)于正己烷的吸附量可達(dá)0.18 mg/g， 鋸末對(duì)于正己烷吸附量保持在0.05 mg/g范圍。廢舊輪胎研磨顆粒二號(hào)橡膠顆粒對(duì)于正己烷的吸附能力與一號(hào)純橡膠顆粒相近，且橡膠顆粒粒徑越小、與正己烷氣體接觸面積越廣，對(duì)正己烷的吸附越好。

由圖3(b)可知，橡膠顆粒吸附苯的反應(yīng)主要發(fā)生在在前40 min內(nèi)，40 min后，橡膠顆粒對(duì)苯氣體的吸附量趨于飽和。橡膠顆粒吸附苯的量維持在0.072 mg/g左右，鋸末吸附苯的量一直維持在0.008 mg/g左右。與橡膠顆粒吸附正己烷的實(shí)驗(yàn)相比較，吸附苯的量較少，原因在于實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)正己烷的初始濃度12 433.8 mg/m3,遠(yuǎn)高于苯的初始濃度 1 742.6 mg/m3。 橡膠顆粒對(duì)于苯氣體有著更好的吸附效果。

橡膠顆粒質(zhì)量對(duì)正己烷/苯的吸附效率見(jiàn)圖4。

圖4 不同質(zhì)量橡膠顆粒對(duì)正己烷、苯的吸附效率

由圖4可知，在容器內(nèi)正己烷總濃度保持3 055.99 mg/m3的條件下，相同質(zhì)量的橡膠顆粒吸附有機(jī)物效率，苯>正己烷。雖然橡膠顆粒吸附正己烷和苯的吸附效率都呈上升趨勢(shì)，但對(duì)苯的吸附效率總是大于正己烷吸附效率。當(dāng)加入橡膠顆粒50 g時(shí)，對(duì)苯的吸附效率高達(dá)79.48%，吸附正己烷效率為59.37%。

2.2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正己烷 由圖5可知，在正己烷充氣速度恒定的情況下，30 min內(nèi)，空柱內(nèi)正己烷的含量可高達(dá)11 450.331 mg/m3， 對(duì)比空柱，10,20,30 g橡膠顆粒對(duì)于正己烷氣體都有著較好的吸附，當(dāng)反應(yīng)柱中加入10 g 橡膠顆粒時(shí)，對(duì)正己烷的最大去除量為2 991 mg/m3， 占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的26.1%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入20 g橡膠顆粒時(shí)，對(duì)正己烷的最大去除量為7 526 mg/m3， 占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的65.7%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入30 g橡膠顆粒時(shí)，對(duì)正己烷的最大去除量為9 240.41 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的80.7%，單位質(zhì)量的橡膠顆粒對(duì)于正己烷的吸附量最大，高達(dá)0.591 mg/g。對(duì)比靜態(tài)吸附，橡膠顆粒對(duì)正己烷在靜態(tài)吸附中的的吸附量為0.18 mg/g，顯然，動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中橡膠顆粒對(duì)正己烷的吸附效果更好。在動(dòng)態(tài)吸附中，橡膠顆粒與正己烷充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)柱中的橡膠顆粒吸附正己烷直至吸附飽和，故單位質(zhì)量的橡膠顆粒在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中對(duì)正己烷的吸附量高于在靜態(tài)吸附過(guò)程中的量。

圖5 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)橡膠顆粒吸附正己烷(mg/m3)

2.2.2 苯 由圖6可知，在苯氣體充氣速度恒定的情況下，25 min內(nèi)，空柱內(nèi)苯的含量可高達(dá)628.4 mg/m3。 在加入橡膠顆粒的反應(yīng)柱中，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行20 min后，橡膠顆粒對(duì)苯的吸附量均達(dá)飽和。當(dāng)反應(yīng)柱中加入10 g橡膠顆粒時(shí)，對(duì)苯的最大去除量為292.07 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的46.5%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入20 g橡膠顆粒時(shí)，對(duì)苯的最大去除量為408.76 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的65.0%；當(dāng)反應(yīng)柱中加入30 g橡膠顆粒時(shí)，對(duì)苯的最大去除量為509.06 mg/m3，占反應(yīng)柱中正己烷總濃度的81.0%。在加入30 g橡膠顆粒時(shí)，單位質(zhì)量的橡膠顆粒對(duì)于苯氣體的吸附量最大，為0.059 mg/g。對(duì)比橡膠顆粒動(dòng)態(tài)吸附正己烷的效果，橡膠顆粒吸附苯的效果與吸附正己烷的接近，可能的原因是苯和正己烷為含有相同碳數(shù)的芳烴和直鏈，且分子量接近。對(duì)比橡膠顆粒靜態(tài)吸附苯的效果，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，橡膠顆粒對(duì)苯的吸附量為0.072 mg/g，比動(dòng)態(tài)吸附效果較好。在靜態(tài)吸附與動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，兩種反應(yīng)容器中苯的最高總濃度接近，同質(zhì)量的橡膠顆粒對(duì)苯的吸附效果也應(yīng)相同。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，橡膠顆粒在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中對(duì)正己烷的吸附量略低于在靜態(tài)吸附中的量，是由于苯在實(shí)驗(yàn)中較易液化，導(dǎo)致儀器測(cè)得容器中苯的濃度過(guò)低，使得實(shí)際吸附正己烷的量低于儀器測(cè)得的數(shù)據(jù)，故導(dǎo)致同質(zhì)量的橡膠顆粒對(duì)苯的吸附效果靜態(tài)吸附比動(dòng)態(tài)吸附好。

圖6 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)橡膠顆粒吸附苯(mg/m3)

2.3 吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)中，橡膠顆粒吸附正己烷/苯達(dá)到平衡時(shí)，分別用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程對(duì)正己烷、苯的吸附等溫線進(jìn)行擬合[13-15]。

2.3.1 Langmuir吸附等溫線經(jīng)取倒數(shù)[13]：

(1)

式中Qe——吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

Qm——吸附劑的飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir平衡常數(shù)。

圖7 Langmuir方程擬合等溫線

由圖7可知，橡膠顆粒吸附正己烷吸附等溫方程式相關(guān)系數(shù)R2=0.333，橡膠顆粒吸附苯相關(guān)系數(shù)R2=0.016 4，可見(jiàn)橡膠顆粒吸附正己烷/苯不符合Langmuir吸附等溫方程式，表明橡膠顆粒吸附正己烷/苯并不是單分子層吸附。

2.3.2 Freundlich吸附等溫線 在10 ℃下，對(duì)橡膠顆粒的吸附過(guò)程采用Freundlich方程進(jìn)行擬合。其表達(dá)式線性形式：

(2)

式中KF——Freundlich平衡常數(shù)；

n——無(wú)量綱常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

橡膠顆粒吸附正己烷、吸附苯的結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Freundlich方程擬合等溫線

由圖8(a)得到線性回歸方程，其斜率為1/n=0.750 3， 截距為lgKF，可以求出KF=0.282 0。 因此，橡膠顆粒吸附正己烷的Freundlich吸附等溫線可表示為：

Qe=0.282×Ce0.750 3

見(jiàn)圖8(b)，得到線性回歸方程，其斜率為1/n=1.044 6，截距為lgKF，可以求出KF=0.016 1。因此，一號(hào)橡膠顆粒吸附正己烷的Freundlich吸附等溫線見(jiàn)表1。

Qe-1=0.016 1×Ce1.044 6

表1 Freundlich吸附等溫線相關(guān)參數(shù)的擬合結(jié)果

表1列出了橡膠顆粒吸附正己烷/苯的Freundlich吸附等溫線相關(guān)參數(shù)的擬合結(jié)果。

一般認(rèn)為，F(xiàn)reundlich常數(shù)1/n>2，表示吸附較難；n=1，為線性吸附；0.1<1/n<1，表示吸附容易進(jìn)行。由表1可知，橡膠顆粒對(duì)于正己烷和苯都較易吸附。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

一號(hào)橡膠顆粒對(duì)正己烷的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同質(zhì)量一號(hào)橡膠顆粒對(duì)正己烷的吸附量

由圖9可知，在剛加入50 g橡膠顆粒時(shí)，就呈現(xiàn)出了良好的吸附效果。20 min后，20,30,40 g橡膠顆粒對(duì)正己烷的吸附量的趨勢(shì)呈現(xiàn)一致。相同時(shí)間段內(nèi)，隨著加入橡膠顆粒質(zhì)量的增多，橡膠顆粒對(duì)瓶?jī)?nèi)正己烷的吸附量增加，可認(rèn)為橡膠顆粒質(zhì)量與對(duì)正己烷的吸附量呈正比關(guān)系。

分別用擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16-19]。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

式中Qt——吸附時(shí)間為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

K1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

式中K2——二級(jí)吸附模型的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

(5)

式中Kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)；

C——涉及厚度和邊界層的常數(shù)。

擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的比較

由表2可知，橡膠顆粒吸附正己烷不符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。橡膠顆粒吸附VOCs擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)圖10。

圖10 不同質(zhì)量橡膠顆粒吸附正己烷擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算

以放入橡膠顆粒30 g實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，作出ln(Qe-Qt)關(guān)于t的關(guān)系曲線，得到線性方程y=-0.494 6x-1.584 5，斜率為-K1，則K1=0.494 6，截距為lnQe=-1.584 5，得Qe=0.205 mg/g。則速率方程為：v=0.494 6Qt。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型見(jiàn)圖11。

圖11 橡膠顆粒吸附正己烷的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

由圖11可知，Qt關(guān)于t1/2的關(guān)系為直線，但是都不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的唯一步驟，吸附過(guò)程受其他吸附階段的共同控制。

3 結(jié)論

(1)采用廢棄輪胎橡膠顆粒、鋸末吸附苯和正己烷，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，橡膠顆粒較鋸末吸附效果更好，且粒徑更小的一號(hào)橡膠顆粒對(duì)苯和正己烷的吸附效果更佳。

(2)苯在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中較易液化，故導(dǎo)致在充滿苯氣體的容積為1 290 mL的實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)橡膠顆粒吸附苯的階段僅發(fā)生在短短10 min內(nèi)，吸附效率達(dá)80%。之后的吸附結(jié)果不準(zhǔn)確，誤差較大。正己烷較穩(wěn)定，用50 g橡膠顆粒吸附正己烷時(shí)，吸附效率可達(dá)60%。

(3)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)室溫8～10 ℃，正己烷在反應(yīng)柱中較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行30 min，對(duì)比空柱、鋸末，橡膠顆粒對(duì)于正己烷有很明顯的吸附效果；由于苯較易液化，控制反應(yīng)柱內(nèi)苯的氣體濃度較低，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行25 min，在實(shí)驗(yàn)第7 min，橡膠顆粒對(duì)于苯氣體就表現(xiàn)出了良好的吸附效果，對(duì)比空柱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，橡膠顆粒吸附苯的量明顯大。

(4)橡膠顆粒吸附苯和正己烷滿足 Freundlich 吸附等溫方程，且Freundlich常數(shù)1/n<2，表示橡膠顆粒對(duì)于苯和正己烷都較易吸附，符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的唯一步驟。